Рис. 5. Удельный объем производства различных бензинов США.
Бензины: I – прямой гонки; II – термического риформинга;
III – термического крекинга; IV – каталитического крекинга;
V – каталитического риформинга
Последующее введение рения в платиновый катализатор явилось еще одним выдающимся событием в развитии процесса каталитического риформинга, обеспечив резкое повышение стабильности катализатора риформинга и улучшение селективности за счет снижения рабочего давления процесса.
Переход от риформинга высокого давления (35–40 бар в продуктовом сепараторе) к процессу при среднем давлении (15–25 бар) позволил организовать рентабельное производство катализата с RON 95–100 пунктов.
Глава 4. Химические реакции
на платиновом катализаторе
Целевые и побочные реакции. Реакции идеального риформинга
Основные отличия в химизме платформинга и гидроформинга обусловлены различиями в металлической и кислотной функциях применяемых катализаторов.
Алюмомолибденовые катализаторы гидроформинга имели слабо выраженную дегидрирующую и изомеризующую активность, связанную с сульфидом молибдена. По существу, это были катализаторы обессеривания, что впоследствии позволило применить их в процессе гидроочистки для защиты катализатора платформинга.
Низкая кислотность катализатора гидроформинга ограничивала протекание реакций С
5
Активность алюмомолибденового катализатора в реакции ароматизации парафиновых углеводородов была в 10 раз, а для Cr
2
3
2
3
Ниже представлены основные реакции платформинга.
Реакция дегидрирования циклогексана и его гомологов с образованием ароматических углеводородов:
Реакция С
5
.
Реакция изомеризации метилциклопентана и его гомологов с образованием соответствующих нафтенов с 6-членным кольцом:
.
Реакция дегидроизомеризации 5-членных нафтенов с образованием ароматических углеводородов; реакция является комбинацией изомеризации и дегидрирования:
Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов до ароматических углеводородов; является комбинацией реакций циклизации, изомеризации и дегидрирования:
.
Реакция дегидрирования парафиновых углеводородов:
н – С
6
14
6
1
2
Реакция изомеризации парафиновых углеводородов:
н – С
6
14
Побочными и нежелательными реакциями платформинга являются реакции крекинга и коксообразования.
Реакции крекинга включают гидрокрекинг парафиновых углеводородов на кислотных центрах и гидрогенолиз на металлических центрах катализатора:
реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов
реакция гидрокрекинга
Роль отдельных реакций платформинга иллюстрируется на рис. 6: диаграмма построена для риформинга парафинистой бензиновой фракции ближневосточной нефти [9; 68]. На рис. 6 представлены теоретически возможные выходы и октановые числа при условии отсутствия крекинга на платине. Как следует из рисунка, самым эффективным маршрутом для повышения октанового числа является изомеризация и дегидроциклизация парафиновых углеводородов.
Вклад реакции дегидрирования 6-членных нафтенов обычно ограничен в связи с низким их содержанием в бензиновых фракциях нефти.
Гидрокрекинг является нежелательной реакцией, так как приводит к большой потере выхода С
5+
Рис. 6. Вклад отдельных реакций риформинга
в октановое число и выход катализата
Глава 5. Термодинамика
реакций платформинга
Тепловые эффекты, энергии Гиббса и константы равновесия реакций.
Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.
Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана
Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.
Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.
Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.
Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.
Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций платформинга
Реакция
кДж/моль
кДж/моль
K
р
800
н-гексан ЦГ + Н
2
46,3
11,9
0,17
МЦП ЦГ
–14,5
16,8
0,08
н-гексан н-гексен – 1 + Н
2
130,5
20,2
0,05
ЦГ Б + 3Н
2
220,5
–96,6
1,87Е+6
МЦГ Т + 3Н
2
216,5
–101,2
3,7Е+6
н-гексан 2 – МП
–6,0
–1,5
0,8
н-гексан Б + 4Н
2
266,8
–84,7
3,1Е+5
МЦП Б + 3Н
2
206,0
–79,8
1,19Е+5
н-гексан н-бутан + пропан
–51,5
–53,4
2,9Е+3
н-гексан + Н
2
–62,2
–62,3
11,1Е+3
н-гексен – 1 МЦП
–69,7
–25,1
42,6
МЦП-ен ЦГ-ен
+5,6
+10,2
0,218
П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].
Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.
Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:
Δ
г
GПри химическом равновесии выполняется условие
Δ
г
Gгде Т – температура реакции; R – газовая постоянная; K
p
Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство
Kp = K1/K2,
где K
1
K2
В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.
Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K
p
Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С
5
При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K
p
Поскольку в реальном сырье риформинга отношение
«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С
5
Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции