Когда дочери подросли, Александра Степановна переселилась с ними в Петербург, где они пользовались поддержкой и покровительством Натальи Кирилловны Загряжской, урожденной графини Разумовской, жены Николая Александровича Загряжского, брата Ивана Александровича. «Кавалерственная дама ордена Св. Екатерины, еще со времен Павла I она пользовалась большим весом и значением в придворных и светских кругах Петербурга благодаря своему уму, сильному характеру и живости своего нрава, отзывчивого на все явления жизни» – так отзывались о ней современники.
В повзрослевшую Наталью Ивановну, ставшую, как и ее сестры, фрейлиной императрицы Елизаветы Алексеевны, без памяти влюбился Алексей Охотников, фаворит императрицы Елизаветы Алексеевны, от которого та родила дочь, не прожившую и трех лет. Чувства, которыми воспылал Охотников к Наталье Ивановне, не могли пройти безнаказанными: в октябре 1806 года неизвестный, подосланный якобы великим князем Константином Павловичем, ранил Охотникова, когда тот выходил из театра, и в январе 1807 года он скончался.
Наталью Ивановну, видимо чтобы замять историю (непонятно, правда, какую она сыграла в ней роль), спешно выдали замуж за влюбленного в нее Николая Афанасьевича Гончарова, который был для нее хорошей партией. На венчании, состоявшемся 27 января 1807 года в дворцовой церкви, присутствовали император Александр I и вся его семья. Перед венчанием Наталью Ивановну препроводили «во внутренние покои к Государыне Императрице Марии Федоровне, где от Ея Величества и убираема была бриллиантовыми к венцу наколками», как свидетельствует запись в камер-фурьерском журнале. Наталья Ивановна пошла под венец с Николаем Афанасьевичем по большой любви, и первые годы совместной жизни это взаимное счастье ничем не омрачалось.