Рисунок 3.4 Ван-дер-Ваальсова связь.
Примечательно, что в слоистой структуре двумерные химические соединения, состоящие из атомов, будут смещены относительно друг друга.
Процесс формирования кристаллических структур и молекул, происходящий на практике, подразумевает в себе обмен электронами между атомами в химическом соединении. Если в структуре вещества остаются свободные потенциальные ямы с треугольниками, тогда выбранную модель чаще всего невозможно получить на практике, за исключением случаев наличия дырочной проводимости в кристалле или существования полностью свободных подуровней на рассматриваемом энергетическом уровне. Так, например, в структуре Na2He для натрия Na орбиталь 3d10 останется незаполненной электронами. При моделировании молекулярных структур действуют аналогичные правила, позволяющие дать теоретическое обоснование химическим взаимодействиям, рассмотренным выше в этом разделе.
4. «Запрещённая химия» А. Р. Оганова
В начале XXI века на горизонте научных открытий появилось парадоксальное явление. Суть последнего заключается в том, что химические структуры, которые нельзя получить в нормальных условиях, могут существовать при высоких давлениях, исчисляемых в десятках и сотнях ГПа. Метод Оганова позволяет моделировать указанные структуры. Соединения, предсказанные алгоритмом А. Р. Оганова, бывают как слоистыми, так и носят пространственный характер, оставаясь цельными в трёхмерной системе координат. Вещества под давлением обладают как сверхпроводимостью, так и являются хорошими изоляторами электрического тока. В разделе 10 мы вернёмся к более подробному описанию свойств кристаллических решёток. Подход, изучаемый в этой книге, можно применить для предсказания строения химических структур, существующих как под высоким давлением, так и в нормальных условиях. В данной и последующих главах мы разберём ряд примеров химических соединений, модель которых возможно получить на практике.
А. Р. Оганов в программе «USPEX» разработал максимально результативный на сегодняшний день численный алгоритм, с помощью которого возможно составить ту или иную кристаллическую структуру с минимальным значением полной энергии. Время, которое необходимо затратить на моделирование кристаллов или молекул, в общем случае зависит не только от числа частиц, участвующих в расчёте, но и от количества полученных структур с минимальным значением полной энергии.
Принципы, позволяющие составить модель кристаллической структуры:
а) Потенциальные ямы, где могут располагаться отрицательно заряженные частицы, должны быть заполнены электронами. Однако данное условие окажется невыполнимым в том случае, когда на заданных энергетических уровнях, входящих в состав атомов вещества, будут существовать свободные подуровни или когда появится возможность получить на практике кристалл с дырочной проводимостью.
б) Между элементами кристаллической решётки должна существовать симметрия. Данное условие обеспечивает стабильность химической структуры.
в) Наряду с симметрией, в кристаллической решётке должна присутствовать периодичность. Под периодичностью понимают повторяемость элементов решётки в том или ином направлении. В случае, когда моделируется квазикристалл, то выполнение условия периодичности не требуется.
г) Моделируемые кристалл или молекула должны быть максимально компактными. Если заданная химическая структура занимает больший объём в пространстве, чем альтернативные соединения с похожим составом атомов, тогда исследуемое химическое соединение не будет существовать в природе, поскольку, согласно расчётным данным, полная энергия рассматриваемой квантовой системы примет отличное от минимального значение. Таким образом, атом водорода H, например, будет стремиться приблизиться к центру грани другого химического элемента, с которым происходит соединение.
Пример 4.1. Na2He
Рассмотрим пример слоистой структуры, существующей под высоким давлением, в которой присутствуют атомы гелия He. В моделях кристаллических решёток видимые ядра обозначаются большим шрифтом, а невидимые маленьким. В процессе расчёта химических взаимодействий необходимо определить количество треугольников и крестиков, участвующих в формировании кристаллической структуры из атомов, согласно соотношениям, которые были получены в разделе 2. Тогда количество треугольников, определяемое для гелия и натрия, составит: