on R és el nombre de reaccions i vij és el coeficient estequiomètric de Fespècie Aj en lesquema de reacció i.
Interessa treballar amb el menor nombre possible dequacions, i per tant amb el menor nombre de reaccions. Hi ha procediments per a, coneguts els esquemes de reacció, determinar si hi ha entre ells alguna combinació lineal, per a eliminar-la i daquesta manera reduir la dimensió del problema. Així mateix, en la bibliografia hi ha altres procediments per a trobar un conjunt desquemes de reacció linealment independents, capagos dexplicar els canvis estequiomètrics que tenen lloc en el sistema. Aquesta opció és interessant en el cas que no es coneguen les reaccions que tenen lloc.
Exemple 2.1
El sistema format per les espècies N2, O2, NO i NO2, sha representat per dues reaccions:
Podria haver-se representat només per una? Quants esquemes es necessitarien per a representar aquest sistema, considerant que hi ha, a més a més, dos òxids més: N2O i N2O4?
Solució:
Vegem, en primer lloc, el nombre desquemes de reacció necessaris per a representar aquest sistema. Per a això comencem fent un recompte:
Espècies: N2, O2, NO i NO2; és a dir, S = 4.
Elements: N, O; tenim, doncs, 2 elements.
Matriu elements-espècies: Els elements daquesta matriu assenyalen el nombre delements dun determinat tipus que hi ha en una espècie determinada.
Es pot veure fàcilment que el rang daquesta matriu (lordre del determinant més gran no nul) és 2. És a dir, Rε = 2. Amb això, aplicant la regla de Gibbs, calculem R, el nombre de reaccions independents necessàries per explicar el sistema. Regla de Gibbs: R = S - Rε = 2.
Per tant es necessiten dos esquemes. Lenunciat proposa dos esquemes també, que contenen les 4 espècies. Per a saber si són vàlids, cal fixar-se si són independents. Veiem que ho són, ja que cada esquema té almenys una espècie que no està en laltre, per tant no es pot obtenir una relació a partir de laltra. Es pot veure que si sumem totes dues reaccions desapareix lespècie NO, per la qual cosa aquest esquema de reacció suma no pot explicar els canvis de composició en el sistema.
En aquest cas ha sigut fàcil comprovar la independència de les reaccions, a causa del seu reduït nombre. Per això, apliquem un procediment que es pot automatitzar i estendre a casos més complicats. En aquest procediment escrivim la matriu de coeficients, en la qual, fent operacions permeses, cal aconseguir que la «diagonal principal» estiga formada per «1» (serveix qualsevol número distint de 0), i la part situada davall daquesta «diagonal principal» per 0. Si saconsegueix açò, els esquemes de reacció són independents; en cas contrari, apareixerà alguna fila formada únicament per 0. Açò indica que aquest esquema de reacció és dependent daltres esquemes del sistema, per la qual cosa ha de ser eliminat.
En el nostre cas la matriu de coeficients és
Es pot veure que, sense necessitat de fer cap càlcul, es té la situació buscada. Per això, els esquemes són independents.
Sobre el problema de la inclusió de dues espècies més (N2O i N2O4), podem veure que el nombre despècies serà ara S = 6. Aquestes dues espècies no afigen cap element nou (estan formades ambdues per N i O. Per això, Rε = 2, i R = 4). Es necessitaran, per tant, 4 esquemes de reacció.
Una altra possibilitat, en relació amb aquest problema, és que coneguem les espècies implicades (N2, O2, NO i NO2) i volem trobar uns esquemes de reacció que expliquen els canvis de composició del sistema. És a dir, suposem que lenunciat no proposa cap esquema de reacció. Aleshores podem aplicar el mètode de Smith i Missen (1979, 1998). En aquest procediment, el punt de partida és la matriu elementsespècies descrita més amunt. Fent operacions elementals i raonables cal fer aparèixer la matriu identitat. La resta de la matriu ens donarà els coeficients estequiomètrics buscats. El problema plantejat és molt senzill, simplement cal dividir totes dues files per 2, i sobté:
Les dues columnes que encapçalen la matriu identitat (marcada en gris) formen la base del sistema (N2 i O2). Les dues columnes que no pertanyen a la base ens donen els coeficients estequiomètrics de les formacions daquests components a partir dels de la base:
La solució no és única, per això aquestes reaccions no són les proposades abans (una si, laltra no).
2.2.2 Mesura de la composició
La presència de reaccions en un sistema és percebuda pels canvis de composició que hi tenen lloc. Per això, en la taula 2.1 es recorden molt breument les formes més comunes de representar la composició.
TAULA 2.1
Variables de composició
Ak és el component clau definit en lapartat 2.2.3.1.
Les relacions entre aquestes variables són senzilles destablir, per exemple:
2.2.3 Mesures de lavanç de la reacció
Aquestes variables indiquen els canvis de composició que tenen lloc en el sistema amb un sol valor per reacció. A continuació, es recorden algunes daquestes variables:
2.2.3.1 Grau de conversió
Representa la fracció reaccionada dun component clau o de referència (Ak). Encara que lelecció daquest component és bastant arbitrària, sol tractar-se dun reactiu. En el cas que hi haja una sola reacció, es recomana lelecció del reactiu limitador; quan coexistisquen diverses reaccions, sol triar-se un reactiu comú. Si no hi ha cap reactiu comú, pot utilitzar-se un component clau distint per a cada reacció, encara que en aquest cas es recomana utilitzar una altra mesura de lavanç de la reacció. Si hi ha més dun reactiu comú, les regles per a lelecció del component clau es compliquen, per la qual cosa el més senzill és triar-ne un qualsevol, ja que, al cap i a la fi, es tracta dun component a què referir els càlculs.
Així, per a sistemes en què hi ha una sola reacció (o si nhi ha diverses, per a una delles),
El parèntesi de Fequació (2.3) indica que si es té una única reacció no cal indicar-ho amb el subíndex. En cas contrari, quan hi ha diverses reaccions, cal indicar amb el subíndex la reacció de què es tracta. Alguns autors posen un subíndex, fent referènda al component clau, encara que no tinguen més que una reacció.