La situació de referènda * és:
- La inicial (a t = 0) per a un sistema discontinu.
- La de lentrada del reactor per a un sistema continu.
Aquestes situacions de referènda sil·lustren en la figura 2.1.
Figura 2.1. Situacions de referènda per a un sistema discontinu i un sistema continu.
Això porta a les següents equacions per als canvis de composició: - Si tenim una sola reacció, les variables extensives quedaran: Component clau:
Per a qualsevol component:
I el nombre total de mols del sistema:
De la mateixa manera, el cabal molar total serà:
on
- I les variables intensives:
la rao molar nj:
i la concentracio molar cj:
Aquesta variable mostra, tal com sacaba de recordar, la relació entre el nombre de mols de lespècie j i el volum del sistema. En avangar la reacció, poden canviar tots dos membres daquesta relació. Per això, es distingirà entre sistemes de densitat constant i aquells que són de densitat variable. En els sistemes de densitat constant, tenint en compte (2.4), (2.5) i (2.10), i que Vo = V (o Qvo = Qv ):
En els sistemes de densitat variable sha de descriure, a més a més, la variació de V(o de Qv) amb la conversió. Així, per exemple en un sistema discontinu gasós, el volum de reacció pot canviar, si lentorn del sistema li ho permet, perquè canvia la pressió, la temperatura i/o el nombre de mols per la reacció química.
a temps t = 0 Po Vo = zo Nto R To en un altre temps t P V = z Nt R T
Dividint ambdues expressions i ordenant:
on sha considerat que el factor de compressibilitat (z) no canvia pràcticament. A més a més, lultim parèntesi representa la variació relativa del nombre total de mols a causa de la reacció, per al qual sha tingut en compte lequació (2.6), i que anomenem εk al producte xko δ. Per a entendre el significat de εk, pot considerarse la seua definició alternativa, el canvi fraccional del volum de la mescla reactiva en completar-se la reacció a causa de la variació en el nombre de mols:
Lequació resultant per a cjen aquest cas és
i per a la fracció molar xj,
Si tenim diverses reaccions, les variables extensives quedaran: Component clau:
Per a qualsevol component:
La traducció o extensió daquestes equacions a altres variables es pot efectuar seguint la metodologia exposada més amunt.
Exemple 2.2
Quina de les següents expressions correspon a la composició de B en un procés en què es desenvolupa la reacció en fase gas, elemental A + B 2 C + D, en condicions no isotermes? Laliment és equimolar en A i B.
Solució:
Es tracta duna reacció en fase gas: A + B 2 C + D xAo = xBo = 0.5.
Com que Δv 0, el sistema pot ser de densitat variable. En aquest cas, Δv = -1-1+2+1 = 1, per la qual cosa, tenint en compte que sha triat A com a component clau,
Per això, la solució serà la d. Si el sistema fóra un RDTA de V constant, el sistema seria de densitat també constant, amb la qual cosa la solució correcta seria la b.
2.2.3.2 Grau davang
La definició daquesta variable extensiva pot deduir-se de les següents expressions:
Només una reacció:
Cal adonar-se de les diferències entre el grau davanç (magnitud extensiva) i el de conversió (magnitud intensiva).
2.2.3.3 Rendiment
Hi ha moltes definicions per a aquest concepte, però una de les seues formes més simples seria:
Aquesta definició (rendiment global) sha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,
on (1) es refereix a lesquema de reacció que condueix del component clau (Ak.) al producte dinterès (Aj). El rendiment puntual o instantani representa el quocient entre les velocitats de producció de Aj i de consum de Ak
2.2.3.4 Selectivitat
També en aquest cas es tenen moltes definicions per a aquest concepte, però una de les formes més simples seria
Aquesta definició també sha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,
on (1) es refereix a lesquema de reacció que condueix del component clau (Ak) al producte dinterès (Aj). Alguns autors anomenen selectivitat al que ací sha denominat rendiment puntual; per això, en cada cas caldrà establir la definició que sestà utilitzant. En el capítol 6 es tractaran aquests conceptes amb més amplitud.