В Афинах противником Клисфена выступал Исагор, обратившийся за помощью к Клеомену, Клисфен был изгнан, но вернулся, осадив Исагора и Клеомена в акрополе. Во время своего правления Клисфен провел важные реформы: прежде всего было реформировано административное деление. Демы были объединены в 30 групп (триттий), каждое племя получило по 3 триттии, расположенных в разных частях Аттики-Месогее, Паралии и Астю. Граждане продолжали быть в составе фратрии, но по достижении 18 лет вписывались в демы. Совет (буле) был увеличен до 500 человек и занимался всеми административными вопросами, он был разделен на 10 секций (пританий), состоявших из членов одного рода. Очевидно, при Клисфене был принят закон об остракизме, позволявший изгнать возможного претендента на тиранию. В конце VI в. правление Клисфена подошло к концу, он был свергнут в ходе вторжения спартанцев, фиванцев и халкидонян (506 г. до н. э.), которое в итоге было отражено афинянами.
В это время важные события происходят в Малой Азии, захваченной персами и разделенной Дарием на две сатрапии. В 499 г. Иония восстает во главе с правителем Милета Аристагором. Аристагор попросил помощи у Спарты и Афин, Афины откликнулись на призыв, прислав 20 кораблей. Причиной поддержки служило, в частности, и то, что спартанцы стояли на стороне Гиппия. В 498 г. до н. э. Сарды были взяты и сожжены, в том же году ионяне потерпели поражение при Эфесе. Затем афиняне и эретрийцы отозвали свои контингенты, и ионяне остались один на один с персами, отвоевавшими Кипр (497 г.) и Карию (497–494 гг. до н. э.). Аристагор оставил Милет, убежав во Фракию, где покончил с собой в 496 г. В 494 г. ионяне были разгромлены в морской битве при Ладе, Милет был окружен с моря и суши и взят персами, затем разграблен, а жители были проданы в рабство. Поставленная Фринихом трагедия "Взятие Милета" вызвала рыдания у афинских зрителей, за что автор был оштрафован на 1000 драхм! Тем не менее, многим грекам стало понятно, что война с персами неизбежна.
Персы готовились к походу для наказания афинян и эретрийцев за поддержку ионийцев, которым должны были руководить Датис и Артаферн, сын сатрапа Сард. В 493–492 гг. до н. э. архонтом в Афинах был избран Фемистокл, в 493 г. в Афины вернулся и Мильтиад, также настроенный на борьбу с персами. В 492 г. Дарий отправляет своего зятя Мардония с флотом для восстановления порядка в Ионии и Фракии. Флот был разметан бурей при Афоне, но цель похода была достигнута – Фракия и Македония стали персидскими. Т. н. "первая мидийская война" произошла в 490 г., при Марафоне войска персов были разбиты. Решающую роль в битве сыграл стратег Мильтиад.
Вскоре за неудачную попытку подчинить о. Парос Мильтиад был подвергнут денежному штрафу в 50 талантов и умер от ран (489 г.), а во главе Афин встал Фемистокл. Он добился единоначалия в армии и изгонял сторонников тирании. В 483 г. Фемистокл начинает строительство флота, а его противник Аристид был изгнан в следующем году. За 1,5 года был построен флот в 180 судов – триер. Спарта также была готова к отражению агрессии, в 481 г. был основан Эллинский союз, направленный против персов, при этом командование передавалось в руки Спарты.
Ксеркс, пришедший к власти Персии после смерти Дария (486 г.), стал энергично готовиться к новому походу против Греции. Его целью был захват Греции и превращение ее в персидскую сатрапию. В 480 г. до н. э. Ксеркс выступил в поход из Сард с огромной армией. После поражения под Фермопилами, где геройски сражались спартанцы и их союзники во главе с царем Леонидом, вся средняя Греция до Истма оказалась в руках персов. Аттика была также оставлена населением, переселившимся на Саламин и Эгину. Однако при Саламине греки одержали блестящую морскую победу. Яркое описание морского боя оставил Эсхил в трагедии "Персы", в качестве победителя греки чествовали не главнокомандующего спартанца Эврибиада, а афинского стратега Фемистокла. Персы отошли на зимние квартиры в Фессалию. В 479 г. главнокомандующий персов Мар доний снова отправляется на юг, но терпит поражение под Платеями (греческим войском руководил спартанец Павсаний), а персидский флот был разбит при Микале. За пособничество персам были наказаны Фивы. Павсаний завоевал затем большую часть Кипра и Византий (478 г.).
Афиняне и ионийцы заключили аттическо-делосский морской союз (477 г.), целью которого было освобождение малоазийских греков. Вернувшийся в 480 г. из изгнания Аристид создал союз на принципах свободы и автономии членов, в Делосе должны были проходить общие собрания, там же находилась союзная касса. В самих Афинах проходила борьба за власть между Фемистоклом, стремившимся к усилению Афин и вяло ведшим борьбу со Спартой, и Кимоном, сыном Мильтиада, ориентировавшимся на дружбу со Спартой и энергичную борьбу с персами. После похода Кимона, в результате которого персы были изгнаны из Фракии, в войне наступила длительная передышка. После остракизма Фемистокла в 470 г. по обвинению в пособничестве персам, Кимон предпринял новый поход и победил персидский флот при устье Эвримедона (на памфилийском берегу). В ходе похода была захвачена большая добыча, к союзу были присоединены города карийского и ликийского побережья. Но Спарта все более опасалась мощи Афин. В 465 г. она собиралась помочь фасосцам, отпавшим от Афин, но последовало землетрясение и восстание илотов и мессенцев в самой Спарте. После того, как спартанцы выразили недоверие четырем тысячам гоплитов, присланных им в поддержку против мессенцев Кимоном, в 461 г. Афины разорвали союз со Спартой, заключив союз с ее врагами – Аргосом, Фессалией и Мегарами. Так война с персами в результате усиления Афин перешла в соперничество двух союзов греческих держав – Афинского и Спартанского.
Увеличение флота в Афинах привело к усилению нижних слоев – фетов, требовавших расширения демократии. Вождем демократов был Эфиальт, который расправился с ареопагом, лишив его политических прав, переданных частично совету пятисот, частично народному собранию и суду присяжных. После остракизма Кимона и убийства Эфиальта (461 г.) вождем демократов стал Перикл. В это время развернулась война на два фронта – против персов и спартанцев. В 460–459 гг. против Персии на Кипр был послан флот в 200 кораблей, затем выступивший в поддержку египетского правителя Инара, греки осадили Мемфис. В это время в самой Греции происходит "первая пелопоннесская война". В 457 г. афиняне были разгромлены спартанцами при Танагре, но через два месяца одержали победу над беотийцами при Ойнофите, что дало им господство в Средней Греции. В 456 г. капитулировала Эгина, ее стены были срыты, флот уничтожен, а город должен был, уплатив контрибуцию в 30 талантов, вступить в морской союз. Однако в 454 г. афинское войско потерпело поражение под Мемфисом, и было разгромлено в Дельте персидским полководцем Мегабазом. В Афинах боялись нового персидского вторжения и перенесли даже кассу союза из Делоса в Афины, но на этот раз обошлось. Афинам удалось построить новый флот, а вернувшийся в 451 г. Кимон заключил пятилетнее перемирие со Спартой. В 450 г. он отправился с флотом на Кипр, но умер при осаде Китиона. К власти снова пришел Перикл, решивший прекратить войну с персами. Последняя победа была одержана греческим флотом при Саламине (на Кипре). Заключенный в 449–448 гг. до н. э. Каллиев мир не был блестящим (афиняне не достигли признания свободы малоазийских греков). В 446 г., после поражения под Коронеей (447 г.) и восстания на Эвбее Афины также заключили Тридцатилетний мир со Спартой.
Реально мирная эпоха продлилась около 15 лет. В это время Перикл стал (после остракизма вождя аристократов Фукидида) чуть ли не единовластным правителем, он ежегодно избирался верховным стратегом и как демагог (вождь народа) манипулировал народным собранием. Демократическая революция, начатая еще Солоном, в это время продолжала развиваться по восходящей линии, зевгитам был разрешен доступ к должности архонта (457 г.), для присяжных, советников и избиравшихся по жребию чиновников было введено жалованье (диета). Афиняне основывали колонии. Но всяческих прав были лишены переселенцы в Афины – метеки, сам Перикл провел в 451 г. закон, согласно которому гражданином мог быть только тот, чьи отец и мать были гражданами.
Кроме того, афинская демократия существовала за счет союзников, союзники лишались автономии, морской союз превращался в державу. Союзники потеряли право чеканить монеты, государственными монетами стали афинские, города союзников контролировались афинскими надзирателями (епископами). Союзники были вынуждены обращаться в афинский суд. В 447 г. до н. э. в Афинах был проведен панэллинский съезд, на котором обсуждались вопросы восстановления разрушенных храмов и возобновления жертв. Афины стали культурным центром греческого мира, в том же 447 г. в Афинах начинается строительство Парфенона.
Однако передышка была недолгой, вскоре разразилась новая Пелопоннесская война. В 435 г. до н. э. Керкира стала вести войну со своей метроплией Коринфом, а в 433 г. попросила Афин о приеме в союз, что вызвало негодование Коринфа, спровоцировавшего вместе с македонянами отпадение от Афин Потидеи (432 г.). Перикл ответил запретом Мегарам, входившим в Пелопоннесский союз, пользоваться афинскими гаванями и рынком ("мегарская псефизма"). В ответ на это спартанцы решили начать войну, предъявив афинянам зимой 432–431 гг. ультиматум, требовавший изгнания Алкмеонидов (т. е. Перикла), прекращения осады Потидеи, отмены мегарской псефизмы, а также предоставления автономии союзникам. Афиняне отклонили требования, и спартанцы объявили войну за освобождение греков от аттического господства.