Наполеон вступил в Брюнн. Кутузов предупреждал Александра отступить, но император решил по-своему. Союзники двинулись навстречу Наполеону. 20 ноября под Аустерлицем (ныне г. Славков-у-Брна в Чехии) произошла губительная для них встреча с Наполеоном. Только теперь Александр понял и оценил Наполеона, сам он едва спасся от плена, укрывшись в избе моравского крестьянина. В следующие дни Россию покинули все союзники. Австрия начала сепаратные переговоры, закончившиеся Пресбургским миром (14 декабря 1805 г.), по которому она уступала Наполеону Венецию, Истрию, Далмацию, допускала значительное приращение территории его союзников, Баварии, Вюртемберга и Баден и признавала Наполеона Итальянским королем. Англия и Швеция отозвали свои войска. Александр почувствовал себя оставленным всеми, это стало принимать личную окраску.
Александр резко отклоняет предложения принять участие в мирных переговорах, т.к. с Россией Наполеон вынужден считаться: ее войска потерпели поражение, но силы ее не тронуты. Из Константинополя доносят, что Наполеон старается поднять Османскую империю против России, последнее соглашение с Пруссией (об ее нейтралитете) под вопросом. 3 декабря, под влиянием угроз и обещаний Наполеона, Пруссия заключает наступательный и оборонительный союз, причем направленный прямо против России статьями о гарантии неприкосновенности Османской империи. Наполеон передает Пруссии права на Ганновер (17141837 гг. установление личной унии с Великобританией, поскольку курфюрст Георг-Людвиг был объявлен под именем Георга Первого королем Великобритании; с 1803 г. находилась под десятилетней оккупацией французскими войсками) взамен уступки Анспаха, Баварии и княжества Невшательского Франции. Занятие пруссаками Ганновера повлекло столкновение с Англией. Английские корабли блокировали все порты Пруссии, более 100 прусских торговых судов были захвачены английскими каперами, к которым присоединились и шведские. Полная приостановка морской торговли Пруссии вызвала серьезный экономический кризис, поэтому она переметнулась в другой лагерь.
Перед Россией появляется опасность восстановления Польши Наполеоном и приближение его по Адриатическому побережью к границам Турции. Едва начавшаяся военная кампания, проигранная по вине, как все говорили, Александра, что воспринималось очень болезненно, могла стоить почти всех приобретений последних 20 лет. Чтобы справится с общим настроением, овладеть им, можно было только дать ему выход, искусство апеллировать дипломатией. Этим объясняется назначение императором январского обсуждения европейских дел в Государственном Совете, постановления которого не имели практических последствий. Но самим Александром уже было принято решение: возобновить войну с Наполеоном, взять реванш и тем спасти свое личное положение. А пока в Париже в июле 1806 г. пришлось подписать русско-французский мирный договор, правда так и не ратифицированный в России.
Поражение русско-австрийской армии под Аустерлицем, подталкивание Наполеона Османской империи против России привело к тому, что Османская империя попыталась вернуть себе утраченные позиции на черноморских берегах. Поводом к войне послужили ее действия вопреки прежним договорам правительство Османской империи сместило со своих постов правителей Валахии и Молдавии, по настоянию прибывшего в Стамбул наполеоновского генерала Ф. Себастиани и демонстративно закрыла для русских судов проход через проливы.
Очередная русско-турецкая война длилась с 1806 по 1812 гг., когда основная часть российских сил была отвлечена на европейский фронт военных действий. Русские войска появились в Молдавии, Валахии и на Балканах. Особенные успехи в войне произошли после назначения над русскими войсками в марте 1811 г. главнокомандующим М. И. Кутузова. В октябре 1811 г. начались мирные переговоры в Бухаресте. По заключенному 16 мая 1812 г. миру к России отходила Бессарабия с крепостными Хотин, Бендеры, Аккерман и Измаил. Граница устанавливалась по реке Прут. Россия возвращала Османской империи территории в Закавказье, захваченные русскими войсками. Бухарестский мир обеспечил нейтралитет Османской империи во время войны 1812 г. России с Францией.
Летом 1806 г. Наполеон захватил Голландию и западные германские княжества. Королем Голландии он провозгласил своего брата Людовика Бонапарта, а из 36 западногерманских государств образовал Рейнский союз, объявив себя его «протекторатом». Над Пруссией возникла угроза вторжения французских войск. Возобновление войны приближалось, инициатива, на этот раз, исходила от Пруссии. В середине сентября 1806 г. образовалась четвертая коалиция против Франции Англия, Швеция, Пруссия, Россия, Саксония. Пруссия послала Наполеону ультиматум. Сроком для ответа было назначено 8 октября. В этот же день французы начали наступление. 10 октября, при Саальфельде прусская армия, образец для всех старых монархий Европы, была побеждена, затем дважды разбитая 14-го при Иене и Ауэрштедте, образцовая армия через неделю после начала войны перестала существовать. Сам король Пруссии Фридрих-Вильгельм III бежал к границам России, а 27-го октября Наполеон с триумфом вступил в Берлин и предложил Пруссии, мир на очень тяжелых условиях. Между тем, и русские войска вступили в Пруссию. Престарелый главнокомандующий граф Каменский, прибыв к войску, приказал отступать, но вопреки приказу, одни из двух подчиненных ему корпусных командиров, Беннигсен, дал 14 декабря удачный бой под Пултуском. Александр немедленно назначил Беннигсена главнокомандующим. Кровопролитная двухдневная битва под Прейсишь-Эйлау (26 и 27 января 1807 гг.) была нерешительной, Наполеон не потерпел поражения, даже поле битвы осталось за ним, но в первый раз он не победил в большом сражении.
Союзники преисполнились надежд, начались переговоры, в которых затрагивались вопросы восстановления Польши, компенсации Пруссии и России и т. д. 26 апреля было заключена Бартенштейнская конвенция, носившая реставрационный характер. Но радоваться было рано. 2 июня русские войска потерпели серьезное поражение под Фридландом (в Восточной Пруссии).
Далее продолжать войну было невозможно по ряду причин. Наполеону удалось вызвать разрыв между Россией и Портой, и Россия вынуждена была вести параллельную войну с Османской империей. Вступление в декабре 1806 г. русских войск в княжества, из-за войны с Турцией, сразу вызвали недоразумения с Австрией и Англией, что затруднило русскую дипломатию искать поддержки в борьбе с Наполеоном.
Между тем, Наполеон стоял почти на границе России и войну, не имея союзников, пришлось бы перенести внутрь страны, т.е. допустить полное уничтожение Пруссии и восстановление Польши под эгидой Французского императора. Другая причина не хватало денег для ведения войны. Неудача двух коалиционных войн не только стоило Англии громадных непредвиденных затрат, но имела материально тяжелый для нее результат: закрытие для ее торговли всех портов от Любека до Кенигсберга, оккупированных французами. Англия ответила, при перевесе сил на море, блокадой французских портов и союзных с ней государств. Эти формы борьбы требовали напряжения финансовых сил страны. Поэтому решено было более не тратить на субсидии терпящим поражение за поражением континентальным государствам. В начале 1806 г. Александр обратился к Англии с просьбой о займе и получил сильно оскорбивший его отказ. Эти обстоятельства вынудили Александра пойти на переговоры с Наполеоном. Они встретились 25 июня 1807 г. в шатре посреди Немане в г. Тильзите (ныне Советск Калининградской области). «Военное дело не Ваше ремесло»9 сказал при встрече Наполеон Российскому императору. У Александра, человека потомственного «василевса», честолюбивого и самолюбивого внутри все кипело при обмене любезностями со вчерашним поручиком. Но ему пришлось заглушить все чувства и пойти на все условия Наполеона.