Всего за 990 руб. Купить полную версию
При увеличении скорости химической реакции или снижении скорости диффузии кинетический режим переходит во внутридиффузионный, в котором скорость превращения контролируется как химической реакцией, так и диффузией в порах.
При протекании реакции во внутридиффузионном режиме температурная зависимость превращения определяется эффективной энергией активации, представляющей среднее арифметическое действительной энергии активации химической реакции и энергии активации диффузии. В первом приближении, учитывая небольшое значение энергии активации диффузии, эффективная энергия активации примерно равна половине энергии активации химической реакции.
Диффузионный режим характеризуется наличием градиентов температуры и концентраций по сечению гранулы катализатора и по длине поры.
Причиной диффузионных затруднений могут быть повышение температуры каталитического процесса или уменьшение размера пор, или увеличение размера гранулы катализатора.
В зависимости от причины, вызвавшей переход в диффузионный режим, возникают различные последствия.
В первом случае сохраняется зависимость скорости химического превращения от температуры, и более высокой температуре соответствует большая скорость превращения.
Во втором случае при постоянной температуре реакции диффузионные затруднения приводят к уменьшению скорости химического превращения.
Оценка вклада внутридиффузионных эффектов производится при помощи коэффициента эффективности η и диффузионного модуля Тиле φ.
Коэффициент эффективности – отношение фактической скорости химического превращения к скорости, которая могла быть, если бы температура и концентрация реактанта на внутренней поверхности равнялась бы температуре и концентрации на внешней поверхности.
Значение η для изотермической реакции, протекающей во внутридиффузионном режиме, находится в интервале 1 > η > 0.
При η = 1 существует кинетический режим, при η = 0 внутридиффузионный режим переходит в режим, когда химическое превращение не зависит от размера и поровой структуры частицы и лимитируется внешней диффузией.
Диффузионный модуль Тиле для химической реакции первого порядка находится по формуле
φ = Vp/Sp(K/De)1/2,
где Vp и Sp – объем и внешняя поверхность частицы катализатора; K – константа скорости реакции, отнесенная к объему частицы; De – коэффициент эффективной диффузии.
Зависимость коэффициента эффективности от модуля Тиле для изотермической реакции представлена на рис. 14 [58].
Рис. 14. Зависимость коэффициента
эффективности от модуля Тиле
Основные реакции платформинга являются эндотермическими.
Эндотермичность приводит к снижению температуры в грануле катализатора и уменьшению скорости реакции по сравнению с таковой на поверхности гранулы. Это приводит к дополнительному снижению коэффициента эффективности, что демонстрируется на рис. 15.
Рис. 15. Изменение коэффициента эффективности в зависимость от β:
β = (–ΔН) DeCs/λTs; ΔT = βTs, где ΔН – энтальпия химической
реакции, De – коэффициент диффузии, Сs – концентрация реагента на поверхности гранулы, λ – коэффициент теплопроводности материала гранулы, Тs – температура на поверхности гранулы,
ΔT – градиент температуры по сечению гранулы, β < 0 для эндотермических реакций и β > 0 для экзотермических реакций
С учетом небольшого размера молекул, участвующих в реакциях риформинга, можно было ожидать, что диффузионные затруднения будут отсутствовать, однако использование катализаторов с высокой удельной поверхностью и, следовательно, с узкими порами, с одной стороны, и высокие скорости реакций, связанные с применением платины и повышенных температур, с другой стороны, объективно создают условия для протекания реакций риформинга во внутридиффузионном режиме.
По данным [17], дегидрирование циклогексана уже при температуре 430 С на платиновом катализаторе с диаметром гранулы 3 мм (размер гранул монометаллических катализаторов риформинга первого поколения) протекает в условиях сильного диффузионного контроля: коэффициент эффективности η составил 0,38. Это означает, что более 60 % удельной поверхности катализатора используется неэффективно из-за сильного падения концентрации циклогексана в центральной части гранулы.
Снижение размера гранулы с 3,0 до 1, 6 мм, применяемых в современных катализаторах, позволяет уменьшить модуль Тиле в 1,9 раза и за счет этого увеличить эффективность использования внутренней поверхности катализатора.
В связи с тем что зависимость константы скорости химической реакции от температуры является экспоненциальной, а температурная зависимость коэффициентов диффузии представляет степенные функции (Т3/2 для молекулярной диффузии и Т1/2 для кнудсеновской диффузии), при рабочих температурах платформинга коэффициент эффективности будет еще ниже.
Оценка c учетом изменения размера гранулы и температуры дает значение η для реакции дегидрирования циклогексана в условиях риформинга, равное 0,31.
Как было показано ранее, реакция замыкания кольца является самой медленной стадией дегидроциклизации и контролирует скорость ароматизации парафиновых углеводородов. Скорость реакции дегидроциклизации примерно в 30 раз меньше, чем скорость дегидрирования циклогексана.
Поскольку модуль Тиле изменяется пропорционально квадратному корню из величины скорости реакции, его значение для реакции циклизации будет в первом приближении в 5,5 раза меньше – около 0,06. Это означает, что циклизация может проходить в кинетическом режиме, и ее ускорение возможно за счет уменьшения размера пор и увеличения удельной поверхности носителя.
Снижению диффузионных затруднений способствует также экзотермичность реакции циклизации.
Вместе с тем необходимо учитывать, что быстрые реакции расширения кольца и последующего дегидрирования, являющиеся промежуточными стадиями в ароматизации, будут испытывать все большее диффузионное торможение при уменьшении размера пор, и при определенном размере пор будут снижать общее превращение.
Оптимальная поровая структура должна обеспечивать баланс между реакциями, контролируемыми кинетикой, и реакциями, находящимися под диффузионным контролем.
В работе [46] приведены результаты исследования реакции дегидроциклизации н-гептана на платинорениевых катализаторах в зависимости от величины удельной поверхности и распределения пор носителя. В работе использовался катализатор с размером частиц 0,3–0,75 мм. Целью исследования
было определение поровой структуры катализатора риформинга, обеспечивающей максимальную конверсию н-гептана
в толуол.
Некоторые выводы по материалам исследования представлены ниже. В частности, было показано, что активность катализаторов, имеющих одинаковое содержание металлов, но различную поровую структуру, может отличаться в несколько раз.
1. Отсутствует прямая корреляция между активностью
и величиной удельной поверхности катализатора; при оценке активности должна учитываться поровая структура катализатора.
2. При увеличении температуры процесса различие в активности между катализаторами возрастает, этот эффект противоположен тому, что наблюдается при протекании реакции в кинетическом режиме.
3. Кроме того меняются лидеры: так, катализатор, показавший максимальную активность при 470 С, не является таковым при температуре 510 С, и, наоборот, катализатор-аутсайдер становится лидером при более высокой температуре.