Дроздов Андрей Анатольевич - Неорганическая химия стр 2.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называ–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Qv = ΔE.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ρ = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

ΔH = ΔE + ρΔV.

4. Закон Гесса

Раздел термодинамики, изучающий превращения энер–гии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой ука–зываются соответствующие этой реакции изменения внут–ренней энергии ΔE, энтальпии ΔH или какой-либо другой функции состояния, называется термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Qp извне, назы–ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Q

p

С

6

12

6

2

2

2

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔH

A

Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да n

A

В

С

D

1

2

ΔH

p-я

2

1

c

D

D

А

А

B

B

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде п

А

в

с

D

p-я

C

C

D

D

A

A

B

B

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Мате–матическое выражение –ΔE = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ΔЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутрен–ней энергии, которая может быть преобразована в ра–боту.

Теоретические оценки затрат осуществляются на ос–нове второго начала термодинамики. Этот закон накла–дывает строгие ограничения на эффективность преоб–разования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного про–текания того или иного процесса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu

2+

Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.

Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий со–стояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.

Процесс называется термодинамически обрати–мым, если при переходе из начального состояния 1 в ко–нечное состояние 2 все промежуточные состояния ока–зываются равновесными.

Процесс называется термодинамически необрати–мым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно.

Обратимый процесс можно осуществить лишь при до–статочно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, что–бы возникающие в ходе процесса отклонения от равно–весия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах.

Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осу–ществляемых в промышленности или в лабораториях.

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

Максимальная работа W

макс

мин

Q

мин

макс

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен

η

макс

макс

При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент h

макс

макс

мин

W

макс

мин

макс

мин

Величину Q

мин

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой ΔS равно теплоте Q

мин

ΔS = Q

мин

Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на ΔS = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.