Получив в 1854 г. назначение в Бухарест, в Дунайскую армию, Толстой по личной просьбе был переведен в Крымскую армию, сражался в качестве командира батареи в осажденном Севастополе, получив за доблесть медали и орден св. Анны. Война не помешала продолжить занятия на литературном поприще: именно здесь были написаны и на протяжении 18551856 гг. публиковались в «Современнике» «Севастопольские рассказы», имевшие огромный успех и закрепившие за Толстым репутацию видного представителя нового поколения писателей.
Как великую надежду русской литературы, по выражению Некрасова, его встретили в кружке «Современника», когда он приехал в Петербург осенью 1855 г. Несмотря на радушный прием, активное участие в чтениях, дискуссиях, обедах, Толстой не чувствовал себя в литературной среде своим. Осенью 1856 г. он вышел в отставку и после недолгого проживания в Ясной Поляне в 1857 г. уехал за границу, но уже осенью этого года возвратился в Москву, а потом к себе в имение. Разочарование в литературном сообществе, светской жизни, неудовлетворенность творческими достижениями привели к тому, что в конце 50-ых гг. Толстой принимает решение оставить писательский труд и отдает приоритет деятельности на поприще просвещения.
Возвратившись в Ясную Поляну в 1859 г., он открывает школу для детей крестьян. Это занятие вызвало у него такой энтузиазм, что он даже специально ездил за границу с целью изучения передовых педагогических систем. В 1862 г. граф начал издавать журнал «Ясная Поляна» педагогического содержания с приложениями в виде детских книг для чтения. Просветительская деятельность была приостановлена в связи с важным событием в его биографии женитьбой в 1862 г. на С. А. Берс. После венчания Лев Николаевич перевез молодую супругу из Москвы в Ясную Поляну, где его полностью поглощают семейная жизнь и домашние заботы. Только в начале 70-х гг. он ненадолго вернется к просветительской работе, напишет «Азбуку» и «Азбуку новую».
Осенью 1863 г. у него возник замысел романа, который в 1865 г. будет напечатан в «Русском вестнике» как «Война и мир» (первая часть). Произведение вызвало огромный резонанс, от общественности не ускользнуло мастерство, с которым Толстой нарисовал масштабное эпическое полотно, сочетая его с поразительной точности психологическим анализом, вписал частную жизнь героев в канву исторических событий. Роман-эпопею Лев Николаевич писал до 1869 г., а на протяжении 18731877 гг. трудился над еще одним романом, вошедшим в золотой фонд мировой литературы, «Анна Каренина».
Оба этих сочинения прославили Толстого как величайшего художника слова, но сам автор в 80-ых гг. теряет интерес к литературной работе. В его душе, в мировоззрении происходит серьезнейший перелом, и в этот период ему не раз приходит мысль о самоубийстве. Терзавшие его сомнения и вопросы привели к потребности начать с изучения богословия, и из-под его пера начинают выходить сочинения философско-религиозного характера: в 18791880 «Исповедь», «Исследование догматического богословия»; в 18801881 гг. «Соединение и перевод Евангелий», в 18821884 гг. «В чем моя вера?». Параллельно богословию Толстой изучал философию, анализировал достижения точных наук.
Внешне перелом в его сознании проявлялся в опрощении, т.е. в отказе от возможностей обеспеченной жизни. Граф переодевается в простонародную одежду, отказывается от пищи животного происхождения, от прав на свои произведения и от состояния в пользу остальных членов семьи, много работает физически. Его мировосприятие характеризуется резким неприятием общественной элиты, идеи государственности, крепостного права и бюрократии. Они сочетаются со знаменитым лозунгом непротивления злу насилием, идеями всепрощения и вселенской любви.
Перелом нашел отражение и в литературном творчестве Толстого, которое приобретает характер обличения существующего положения вещей с призывом к людям действовать по велению разума и совести. К этому времени относятся его повести «Смерть Ивана Ильича», «Крейцерова соната», «Дьявол», драмы «Власть тьмы» и «Плоды просвещения», трактат «Что такое искусство?». Красноречивым свидетельством критического отношения к духовенству, официальной церкви и ее учению стал опубликованный в 1899 г. роман «Воскресение». Полное расхождение с позицией православной Церкви обернулся для Толстого официальным отлучением от нее; это произошло в феврале 1901 г., и решение Синода привело к громкому общественному резонансу.
На рубеже XIX и XX вв. в художественных произведениях Толстого превалирует тематика кардинальных жизненных перемен, ухода от прежнего образа жизни («Отец Сергий», «Хаджи-Мурат», «Живой труп», «После бала» и др.). Сам Лев Николаевич также пришел к решению поменять жизненный уклад, жить так, как он хотел, сообразно теперешним взглядам. Будучи авторитетнейшим писателем, главой национальной литературы, он порывает с окружением, идет на ухудшение отношений с семьей, близкими, переживая глубокую личную драму.
В возрасте 82 лет втайне от домочадцев осенней ночью 1910 г. Толстой уходит из Ясной Поляны; его спутником был личный врач Маковицкий. В дороге писателя настигла болезнь, вследствие чего они вынуждены были сойти с поезда на станции Астапово. Здесь его приютил начальник станции, и в его доме прошла последняя неделя жизни писателя с мировым именем, известного в том числе в качестве проповедника нового учения, религиозного мыслителя. За его здоровьем следила вся страна, а когда он 10 ноября (28 октября по ст. ст.) 1910 г. скончался, его похороны превратились в событие общероссийского масштаба.