В 1698 году, вернувшись в Москву из поездки в Западную Европу (великое посольство), Пётр поехал к проклятой Монсихе (как называли Анну Монс близкие Петра), а не к законной жене. Пётр требовал от жены добровольно уйти в монастырь. Следов измены, как не старался найти Пётр, найти не удалось. Строптивая Евдокия упрямилась. Пётр так хотел с ней развестись, что ему пришлось пойти на нарушение законов церковных и светских. Евдокия была насильно пострижена в монахини. Её отправили в монастырь в Суздале. Ей не полагалось никакого жалования, и она жила исключительно за счёт помощи родственников. В то же время Пётр выделил своей любовнице Анне Монс приличное жалование, выстроил для неё дом и дарил дорогие подарки.
При дворе Петра царили свободные нравы. Его сподвижники и вельможи имели наложниц и любовниц помимо официальных жён. Есть мнение, что Петру его друзья давали в пользование своих наложниц; а также, что царь пользовался услугами самых простых шлюх. Якобы у Петра было 400 «жён», которые родили от него 400 детей, к которым царь не проявлял никакого интереса и не оказывал материальной и никакой другой помощи. Это, может быть, преувеличением, но вполне возможно, и в духе импульсивного и неудержимого нрава самодержца.
С Анной Монс отношения Петра ухудшались. Он не чувствовал от Анны взаимности чувств и видимо раздражался от этого.
В 1703 году в Неве был обнаружен труп саксонского посланника Кенигсека, при котором были обнаружены медальон и любовные письма от Анны Монс. Анна попала в опалу. Она была заключена под домашний арест. Освобождения её из-под ареста добивался влюблённый в неё прусский посланник Георг-Иоганн фон Кайзерлинг, из-за чего испытал немало неприятностей от русского царя. Упорный немец добился своего и женился на Анне в 1711 году, но по неясным причинам скоро умер в том же году. Анна умерла в 1714 году в возрасте 39 или 42 лет. Точных сведений о том, были ли у неё дети, нет.
В 1703 году Пётр познакомился с 19-летней Мартой Скавронской через своего любимца Меншикова. В 1704 году Марта родила первенца Петра, а через год Павла (оба умерли маленькими). Она была наложницей фаворита Петра. Хитрый Меньшиков тут же уступил свою любовницу царю. Марта попала в плен к русским при взятии в Прибалтике крепости Мариенбург во время войны со шведами. Есть версия, что она была вдовой шведского военного Иоганна Крузе, который потом попал в русский плен и начал предъявлять права на Марту. За что по приказу Петра его били кнутом и сослали в Сибирь. Если верить сохранившимся источникам, Марта сначала стала наложницей простого русского солдата, который её бил. Потом, приметив её красоту, у солдата её забрал граф Шереметев. У Шереметева Марту то ли забрал, то ли выпросил, то ли выкупил уже Меншиков. У Меншикова Марта называлась уже не Мартой, а Екатериной Трубачёвой. Марта-Екатерина не в пример бывшей жене Петра старалась во всё потакать Петру. Она была и любовницей и другом одновременно. Она умела успокаивать царя во время его страшных приступов гнева. В 1708 году Екатерина родила от Петра дочь Анну, а в 1709 Елизавету. Официально обвенчались Пётр и Екатерина в 1712 году. До этого в 1711 году Екатерина отправилась с Петром в несчастный Прутский поход, где русская армия была окружена и едва не попала в плен к туркам. 38-тысячная русская армия была прижата к Пруту со всех сторон османами и крымскими татарами, которых было 190 тысяч. Пётр начал переговоры о мире. Турки проявили снисходительность и согласились заключить с Петром мир. Петру пришлось вернуть туркам Азов и срыть Таганрог. Также в качестве заложников к турецкому султану были отправлены некоторые представители русской знати. В заложники пришлось отдать своего сына графу Шереметеву. Злоключения ещё больше сблизили Петра и Екатерину.
Бывшая жена Петра Евдокия через какое-то время стала жить при монастыре свободно, а не как монашка. Она сблизилась с майором Степаном Глебовым. Об этом было донесено царю. Служители монастыря дали показания о том, что видели, как Евдокия и Степан вели себя открыто, как любовники. Евдокию привезли в Санкт-Петербург и подвергли пыткам. Глебов всё отрицал. Пётр велел посадить его на кол. Глебов, посаженный на кол, прожил ещё 14 часов. Евдокии пришлось наблюдать за мучениями своего горе-любовника. Эти события происходили в 1718 году. Лопухину и Глебова также объявляли виновными в заговоре против царя, в котором состояли люди недовольные реформами Петра и его политикой. В участии в этом заговоре подозревался и царевич Алексей, который напуганный бежал за границу, а потом был обманом возвращён в Россию. Алексей также подвергся пыткам и допросам. Он умер, не дожив до назначенной казни. У него остался сын Пётр, рождённый от Шарлотты Кристины Софии Брауншвейг-Вольфенбиттельской. Евдокия была сослана в более суровый Александровский Успенский монастырь, а потом в Ладожский Успенский монастырь.
Зимой 1721 года Пётр знакомится с 20-летней Марией Кантемир, ставшей его любовницей. Её отец молдавский господарь Дмитрий Кантемир был союзником Петра в войне с турками и потерял свои земли после несчастного Прутского похода, после чего перебрался вместе с семьёй в Россию. Дмитрий Кантемир содействовал связи дочери с Петром. В 1722 году Пётр взял с собой Персидский поход и Екатерину и Марию. Мария ждала от Петра ребёнка. Екатерина и её окружение опасались, что Мария родит царю сына-наследника. Мария потеряла ребёнка. По одним сведениям у неё был выкидыш, по другим ребёнок родился мёртвым, по третьим она родила сына, который вскоре умер. Есть источники, указывающие на интриги Екатерины, способствующие Марии потерять плод.