Как Александр I видел оккупацию Франции? Едва прибыв в Париж, он тут же успокоил французские власти, сказав им, что если Наполеон и являлся его врагом, то французы ничуть. Он обещал, что войска, занявшие Париж и Францию, будут вести себя дисциплинированно и с уважением к жителям и их имуществу. И происходящее подтвердило его слова. В то время как Москва была разрушена, подвергшись разнузданным грабежам французских и польских войск, русские вели себя в Париже настолько прилично, что население, опасавшееся «варваров», восхищалось их цивилизованностью.
Однако Александра удивило, что французский король, обязанный российскому императору возвращением на трон, не выказывал ему ни благодарности, ни даже того уважения, которого он мог бы ожидать. Людовик XVIII принял его в Лувре в соответствии с вышедшим из употребления протоколом, сидя в кресле и предложив своему гостю лишь стул. Принимая короля Пруссии, он пришел в зал, где были накрыты столы, раньше своих гостей, занял почетное место и приказал подать себе еду первым. Александр I тогда не обратил внимания на столь странные манеры. Но по истечении двух месяцев, покинув Париж, он поехал в Англию, где ему оказали все почести, достойные императора. Затем он нанес короткий визит князю Чарторыйскому в Пулавский дворец, а после направился на мирный конгресс в Вену. Везде его встречали с радостью, в полном соответствии с его рангом, и он мог осознать всю странность поведения короля Франции. Что не улучшило его мнения о Людовике XVIII.
В Вене мирный конгресс, назначенный на август, перенесли на 1 октября, принимая во внимание занятость или желание русского царя. Он прибыл в Вену со значительной делегацией из 53 человек, то есть Россия имела больше всего представителей, в то время как Франция всего 15. Александр I намеревался возглавить свою делегацию сам, но его опередил Нессельроде, который участвовал в подготовительных работах. Кроме русских министров и их сотрудников императора сопровождали Лагарп, Чарторыйский, Каподистрия и российский посол в Париже Поццо ди Борго. Конгресс представлял собой удивительное сборище, «вавилонское столпотворение», как охарактеризовал его присутствовавший там Брянчанинов. В течение четырех месяцев с ноября 1814-го по март 1815 года два императора, пять королей, сотни принцев и тысячи прочих участников серьезно сотрудничали на собраниях, где обсуждалось будущее Европы, и веселились на бесконечных балах. «Конгресс танцует», резюмировал князь де Линь. Александр I усердно посещал балы и другие светские мероприятия. Никогда еще Европа так не веселилась, о чем свидетельствуют полицейские сводки. Среди проблем, обсуждаемых на конгрессе, после бесконечных дебатов две чуть не привели к его провалу польская и саксонская. Александр I хотел одного восстановления Польши под его скипетром. Король Пруссии был согласен передать ему польские провинции, завоеванные его страной, в обмен на Саксонию, Австрия не возражала против подобного соглашения, если получит в качестве компенсации Северную Италию.
Талейран, до сих пор относившийся к желаниям Александра с большим вниманием, выступил против этого проекта и, дабы предотвратить рост могущества России, призвал в союзники Австрию и Англию. «Равновесие сил и священный принцип легитимности не позволяют полного подчинения Польши России, не более чем доминирования Пруссии в Германии и Австрии в Италии», заявил он тогда. И, не довольствуясь одними заявлениями, подготовил проект союза в форме секретной конвенции, подписанной 3 января 1815 года между Францией, Австрией и Англией, которая привела к распаду коалиции. Этот документ был направлен против России и Пруссии. Стороны обязывались оказывать друг другу помощь, если одна из них подвергнется нападению. Австрия и Франция мобилизовывали в рамках союза 150 000 человек каждая, а Англия вносила эквивалентные финансовые средства. В реальности Франция не имела возможности мобилизовать 150 000 человек, Австрия намерения, а представитель Англии взял на себя обязательства в рамках конвенции, не проконсультировавшись со своим парламентом. Поэтому разногласия между бывшими партнерами по коалиции вылились наружу. Но данный демарш принес Талейрану блестящий результат, поскольку Франция снова на равных участвует в дебатах, а конгресс кажется обреченным на провал. Талейран хвалится этим перед своим королем. Однако Александр I попытается возобновить ход переговоров. Он выражает готовность отказаться от своих требований по увеличению Польши, а Пруссия требует лишь треть Саксонии с 700 тысячами жителей.
Гром грянул 1 марта 1815 года, когда Наполеон высадился в Гольф-Жюане, кардинально изменив ситуацию. Конгресс больше не имеет смысла, против Наполеона ведется мобилизация, Александр I обязывается участвовать в ней «до последнего человека», как он пишет своей матери. Наполеон, ознакомившись с секретным договором от 3 января, пытается разбить воскресшую коалицию, послав его копию Александру I. Вопреки мимолетной вспышке гнева, Александр отдает приоритет уничтожению Наполеона. Он присоединяется, как и другие участники Венского конгресса, к декларации от 13 марта, согласно которой Наполеон поставил себя вне закона, что привело к мобилизации держав против него и продлению Шомонского договора 25 марта. Протокол о продлении представлял собой настоящее объявление войны французскому императору. Большинство государств примкнуло к нему в последующие дни. Наполеон безуспешно пытался разделить союзников, и Коленкур послужил ему в этом посредником. В частности, обратился к Лагарпу в надежде, что тот сможет убедить бывшего ученика принять во внимание французские интересы. Напрасные старания. 15 мая 1815 года декларация 8 держав-участниц Венского конгресса сформулирована в еще более угрожающем для Наполеона тоне. Александр I и король Пруссии покинули конгресс 26 мая, чтобы присоединиться к своим армиям, другие правители последовали их примеру, хотя финальный акт, завершающий работу конгресса, будет подписан только 8 июня. Но война уже пришла на смену дебатам.