В 1866 году Нечаев сдал экзамен на учителя и стал преподавать в церковно-приходской школе. Посещал лекции в Санкт-Петербургском университете в качестве вольнослушателя, познакомился с антиправительственной литературой декабристов, петрашевцев и трудами Михаила Бакунина. Принял участие в студенческом движении. Исповедовал идеи анархизма. Его «Катехизис революционера» породил много споров и вызвал, в конце концов, неприятие. Это была программа беспощадного террора, достижения цели любым способом. «Революционер, говорилось в Катехизисе революционера, человек обреченный; у него нет ни своих интересов, ни дел, ни чувств, ни привязанностей, ни собственности, ни имени. Он отказался от мирской науки, предоставляя её будущим поколениям. Он знает только науку разрушения.., Он презирает общественное мнение, презирает и ненавидит нынешнюю общественную нравственность» (Нечаев С. Г. Катехизис революционера. Революционный радикализм в России: век девятнадцатый. Москва, Археографический центр, 1997). Да и тезис Нечаева «Спасительной для народа может быть только та революция, которая уничтожит в корне всякую государственность и истребит все государственные традиции» (ГАРФ) был позаимствован из арсенала анархистов.
В 1869 году Нечаев распространил легенду о своем аресте и бегстве из Петропавловской крепости. После этого уехал в Швейцарию, где получил от Николая Огарева тысячу франков «на дело революции» (там же). Огарёв, как ни странно, этой легенде поверил.
Вернувшись в Россию, Нечаев основал «Общество народной расправы», имевшее отделения в Петербурге, Москве и других городах. Будучи председателем центрального комитета, требовал от соратников безоговорочного подчинения.
Но надо отдать ему должное: он умел подчинять своему влиянию даже людей, значительно старше его самого (например, 40-летнего историка И. Г. Прыжова). Когда студент Иван Иванов проявил неповиновение воле Нечаева, диктатор решил устранить его, и 21 ноября (3 декабря) 1869 года Иванов был убит Нечаевым, Успенским, Прыжовым, Кузнецовым и Николаевым.
Сам Нечаев благополучно бежал за границу, а его товарищи были преданы суду Санкт-Петербургской судебной палаты. К делу привлечено было 87 человек, Участники убийства Иванова приговорены к каторжным работам на разные сроки, другие обвиняемые к более мягким наказаниям, некоторые оправданы.
В эмиграции Нечаев в поисках денег через Огарёва вновь обратился к Герцену. Герцен, хоть и считал деятельность Нечаева вредной, какую-то сумму ему выдал. Нечаев издавал за границей журнал «Народная Расправа».
После того, как российское правительство обратилось к швейцарским властям с просьбой о выдаче Нечаева как уголовного преступника, ему пришлось скрываться. Но это продолжалось недолго. В 1872 году Нечаев был экстрадирован в Россию. Суд приговорил его к 20-летней каторге.
Находясь в Петропавловской крепости, Нечаев привлёк на свою сторону караульных солдат. Они передавали его записки народовольцам, но просьба Нечаева устроить ему побег была отклонена народовольцы в это время готовили покушение на императора, которое закончилось его убийством.
Заговор Нечаева был выдан властям Леоном Мирским, отбывавшим каторжный срок в том же Алексеевском равелине. В 1882 году солдат из гарнизона Петропавловской крепости судили за организацию сношений Нечаева с волей и приговорили к разным наказаниям. Вскоре после этого Нечаев умер в тюрьме от водянки.
Убийство студента Иванова во многом повлияло на отношение общества к террористам. Нечаев послужил прототипом Петра Верховенского в романе Фёдора Достоевского «Бесы». Нечаев один из героев исторического романа Эдварда Радзинского «Князь. Записки стукача» и романа нобелевского лауреата Д. Кутзее «Осень в Петербурге».
В советское время Нечаев входил в плеяду «пламенных революционеров. До сих пор в Уфе и Самаре его именем названы улицы.
Предатели-народовольцы
Летом 1879 года от «Земли и Воли» отпочковалась ещё более радикальная организация «Народная Воля». Она с самого начала сделала ставку исключительно на террор. По мнению её членов, только террор поможет взять приступом твердыни царизма.
В своем романе «Истоки» Марк Алданов писал: «В ноябре по Москве пошли глухие, но упорные слухи, будто Александра II скоро убьют, сообщали даже подробности: царский поезд будет взорван динамитом. Третье отделение время от времени проявляло необычайную деятельность. В обеих столицах и в провинции производились аресты. Часто арестовывали ни в чём не повинных людей. Многих из них приходилось немедленно освобождать, других держали в тюрьме больше потому, что совестно было сразу выпускать их. И согласно с законами вероятности, полиции попадались и люди, имеющие отношение к террору» (Алданов М. А. Собрание сочинений в шести томах. Москва, издательство «Правда», 1991, т.5).