В 425 г. до н. э. афиняне захватили город Пилос в Мессении. Это было важным событием не только потому, что афинский флот получил одну из удобнейших гаваней в самом Пелопоннесе. Занятие Пилоса имело и большое политическое значение, ибо афиняне надеялись, опираясь на него, поднять мессенских илотов против Спарты. Спартанцы, хорошо понимая значение Пилоса, высадили отряд гоплитов на небольшой остров Сфактерию, лежавший у входа в гавань Пилос. Длительная борьба, завязавшаяся за Сфактерию, окончилась победой афинян.
В 424 г. до н. э. афиняне овладели островом Киферой, расположенным у южных берегов Пелопоннеса. Захват Пилоса и Киферы серьезно усиливал позиции афинского флота. Теперь возможность изоляции Пелопоннеса с моря становилась вполне реальной. Однако достичь этой цели афинянам все же не удалось, так как они не могли выделить на это направление достаточных сил своего флота ввиду перенесения спартанцами военных действий на фракийское побережье. Афиняне не могли не послать туда своего флота, так как из Фракии они получали корабельный лес, здесь были расположены богатые золотые прииски, приносившие значительные доходы афинской казне, вдоль побережья Фракии проходил торговый путь в Причерноморье, откуда афиняне получали хлеб.
Борьба во Фракии закончилась поражением Афин, и в 421 г. до н. э., после взаимного истощения сторон, был заключен мир на 50 лет. Серьезным фактором, усилившим стремление Афин к миру, была угроза распада Афинского морского союза. Но одним из главных аргументов в пользу мира для обеих сторон была угроза восстания рабов, на положении которых война отразилась тяжелее всего. По условиям мира, обе стороны сохраняли статус-кво. Таким образом, первый этап войны не дал никаких результатов, а значит, и не были разрешены противоречия, явившиеся причиной войны. Естественно, что война вскоре возобновилась.
Если первый этап Пелопоннесской войны был характерен стремлением Афин добиться победы путем изоляции противника с моря, то второй этап характеризуется отказом от этого способа ведения войны и переходом к ударам по самому источнику, питавшему Спарту и ее союзников. Таким источником являлся остров Сицилия, откуда шел основной поток хлеба на Пелопоннес.
Главным вдохновителем похода на Сицилию был стратег Алкивиад, человек без определенных политических убеждений, готовый все принести в жертву ради своих личных выгод.
Поход на Сицилию в условиях чрезвычайно сложной обстановки для Афин требовал отрыва от метрополии на длительный срок больших сил армии и флота. Если иметь в виду чрезвычайную трудность поддержания постоянных сообщений между Афинами и новым сицилийским театром военных действий, то уже в самом замысле экспедиции ярко виден большой риск, перераставший в авантюризм.
Экспедиция против Сицилии была предпринята в 415 г. до н. э. В ней участвовало 130 триер и столько же транспортных судов. Общее количество экипажа и войск достигало 40 тыс. человек.
Прибыв в Сицилию, афиняне начали осаду Сиракуз с суши и блокаду с моря. Вскоре Алкивиад, являвшийся одним из руководителей экспедиции, был обвинен в религиозном кощунстве и вызван в Афины на суд. По дороге в Афины он бежал к спартанцам и выдал им военные планы афинян. По его совету спартанцы заняли важную крепость Декелею, расположенную к северу от Афин, и совершенно подорвали хозяйственную жизнь Аттики. К тому же 20 тысяч афинских рабов перебежали к спартанцам. Разорение территории Аттики и переход рабов на сторону Спарты явились сильным ударом по экономике Афин. В Сицилию спартанцы послали свой флот, который высадил отряд гоплитов на помощь Сиракузам. Кроме того, Сиракузы создали свой довольно многочисленный флот. Это серьезно затруднило действия афинян в Сицилии.
Несмотря на крайнее напряжение сил, Афины вынуждены были послать в Сицилию еще значительный отряд кораблей, однако и это не изменило положения. В конце концов афинский флот был сам заблокирован в гавани Сиракузы, а при попытке выйти из гавани был разбит и сожжен. Тогда афиняне попытались спастись, отступая в глубь острова. Но и здесь их постигла неудача: многие погибли в бою, а оставшиеся в живых были взяты в плен.
Последствия поражения Афин в Сицилии в 413 году до н. э. были огромны. Погибло около 300 триер и несколько десятков тысяч человек. Союзники Афин, ждавшие только удобного случая, чтобы освободиться от афинского господства, после сицилийского поражения один за другим стали выходить из Афинской морской державы, и она распалась.