Среди своих подвигов по управлению Ростовской епархией святитель находил еще время заниматься прежним своим любимым трудом описанием жизни святых. До принятия сана митрополита, святителем Димитрием было написано девять месяцев Четий-Миней; оставались несоставленными жизнеописания святых за июнь, июль, август. Святитель так любил это дело, что все архипастырские труды и заботы по управлению обширной и духовно-немощной его паствой не могли отвратить его от писания Четий-Миней. И вот, в 1705 году 9 февраля окончен был этот великий труд: написана была большая книга житий святых за июнь, июль и август и отослана была в Киево-Печерскую Лавру для напечатания.
Между тем, знакомясь и вникая в жизнь своей паствы, святитель находил здесь новые опасные духовные недуги. Раскол, недавно перед тем (1666 и 1667 гг.) определившийся в особо опасное для Церкви лжеучение, имел в Ростовской епархии многих приверженцев не только между мирянами, но и между духовенством. В дневных записках святителя есть между прочим упоминание о некоем вдовом попе Давиде села Курбы, который за его неистовство и раскольническое противление Церкви православной, за хуление книг новоисправленных, за развращение людей простых в прелесть раскольническую, за лживые чудеса и за хуление Толгской иконы Богоматери был отставлен от прихода. Этот поп Давид на увещание святителя имел дерзость публично называть его еретиком, римлянином, неверным и другими ругательствами. Отставленный от прихода поп Давид, должно быть имевший сильных покровителей в Москве, жаловался на святителя Димитрия вдовствующей царице Параскеве Феодоровне, и царица ходатайствовала перед святителем о прощении Давида и о возвращении его на приход в село Курбу. Святитель писал по этому делу царице письмо. Этот случай показывает, что раскол в Ростовской епархии в то время был весьма силен и борьба с ним была особенно тяжела. Есть основания предполагать, что раскол в то время был более силен в Ярославле, нежели в Ростове. Святитель Димитрий, всегда ревностный к исполнению всех своих пастырских обязанностей, имел особую ревность об искоренении раскола. Он часто приезжал в Ярославль и говорил здесь пространные поучения о раскольнической вере неправой. Эти поучения, проникнутые духом братской любви к заблуждающимся, располагали граждан к доверию святителю, и вот сомневающиеся и смущенные раскольническими лжеучениями стали доверчиво обращаться к святителю со своими сомнениями. Так в 1705 году, когда святитель целых два месяца июнь и июль жил в Ярославле, в один воскресный день, когда он шел после литургии из соборной церкви, подошли к нему два человека «брадаты» и сказали:
Владыко святый, как велишь? Велят нам брады брить, а мы готовы главы наши за брады положить. Лучше нам, да отсекутся главы наши, неже да обриются брады наши.
Такой неожиданный вопрос обнаруживал в совопросниках самую твердую преданность вере отеческой, требования которой они понимали по-своему. Святитель спросил:
Если отрубят голову, то вырастет ли вместо ее другая голова?
Нет, другая голова не вырастет.
А если обрить бороду, вырастет ли другая брада?
Брада вырастет.
Итак, лучше вам не пощадить бороды, нежели головы. Если и десять раз обреете бороду, она опять вырастет, а если отрубят голову, то она уже никогда не вырастет.
После этого разговора многие граждане сопровождали святителя и вошли в его келью. Святитель долго беседовал с ними о брадобритии. Оказалось, что царский указ о брадобритии весьма многих приводил в большое смущение: не лишиться бы образа Божия, если обреют бороду. Святитель объяснил, что образ Божий у нас не в бороде и вообще не в наружном виде, а в душе; ращение бороды не следует считать святостью, и что за бороду никто не получит Царствия Небесного.
Не довольствуясь для обличения раскола церковными поучениями и частыми беседами, святитель написал с этой целью большую книгу: «Розыск о раскольнической брянской вере». Книга эта написана была уже в последний год жизни святителя, в 1709 году, а напечатана была уже после его смерти.
Как в борьбе с расколом, так и вообще во всех своих пастырских попечениях о спасении своей паствы и всех, святитель Димитрий непрестанно проповедовал Христово учение и распространял здравые познания об истинной вере не только устной проповедью, но и многими своими писаниями, в которых подвизался ежедневно. «Моему сану, говорил он, надлежит слово Божие проповедати не точию языком, но и пишущею рукою. То мое дело, то мое звание, то моя должность!»