В заключение вспомним, что и в наши дни натуральная кожа остается широко используемым материалом. Возможно, вскоре убой животных, шкуры которых используются для кожевенной промышленности, будет запрещен. Однако есть вероятность, что для изготовления кожаных изделий будут пригодны шкуры животных, выбывших из производства молочных продуктов. Несомненно одно: доведенные до совершенства современные технологии позволяют создавать кожаные изделия исключительной красоты и использовать замечательные возможности этого древнего и всегда популярного материала.
Лидер среди природных полимеров
Речь пойдет о целлюлозе. Лидером она названа потому, что это самый распространенный органический полимер на Земле. Кроме того, для него разработано очень много вариантов химической модификации.
Предметы из целлюлозы постоянно окружают нас в повседневной жизни: 4060 % древесины состоит из целлюлозы, в хлопковой вате ее содержание 9698 %, а ворсинки тополиного пуха это практически чистая целлюлоза. Линейная полимерная молекула целлюлозы собрана из циклических молекул глюкозы (рис. 1.3), молекулярная масса от 400 000 до 2 млн, а сама молекула напоминает бусы.
Факт содержания глюкозы в структуре целлюлозы невольно подводит к вопросу: можно ли использовать ее в пищевых целях, поскольку глюкоза ценный питательный продукт? Вероятно, среди первобытных людей тоже встречались экспериментаторы. Наблюдая, с каким удовольствием пощипывали травоядные животные траву, люди тоже пробовали есть ее, но быстро убеждались, что это не утоляет голод. Все дело в том, что в организме травоядных присутствует фермент (биологический катализатор), который способен расщеплять целлюлозу. В организме человека он отсутствует. И в конце концов люди нашли растения, содержащие глюкозу, крахмал и другие соединения, пригодные в качестве пищевых продуктов, а также научились правильно использовать свойства целлюлозы. Линейное строение ее молекул способствует образованию волокон, которые достаточно прочны. Например, благодаря этим волокнам деревья с тонкими высокими стволами могут противостоять непогоде.
Наиболее распространенное применение волокнистой целлюлозы изготовление хлопчатобумажных тканей. Хлопковые волокна в силу своих природных свойств идеально подходят для прядения нитей, но хлопок это культура, которую довольно трудно выращивать: он растет лишь в определенной климатической зоне. Можно ли использовать целлюлозу древесины, чтобы делать из нее волокна и ткани?
Для вытягивания нитей полимер обычно нагревают до размягчения, а затем полученный расплав продавливают сквозь пластину с маленькими отверстиями фильеру. На выходе из фильеры полимер застывает в виде нитей. Для этого полиэтилен достаточно нагреть до 180200 оС, а поликапролактам, из которого получают капроновые волокна, нужно нагревать до 250300 оС. Однако для целлюлозы такой способ неприменим. Известно, что древесина при нагревании не размягчается и не становится текучей она просто начинает обугливаться. Выражаясь научным языком, температура размягчения целлюлозы выше температуры ее термического разложения.
Есть другой способ получения волокна из полимеров. Отличительная особенность линейных полимеров способность растворяться в органических растворителях. Таким образом, полимер необходимо растворить, а полученный раствор продавить через фильеру в ванну с осадителем. Осадитель это жидкость, которая легко смешивается с растворителем, но не растворяет сам полимер. В итоге на выходе из фильеры получаются нити. А далее исследователи столкнулись с очень сложной задачей. Как следует из показанной формулы (рис. 1.4), целлюлоза имеет линейное строение, но в то же время она не растворяется ни в одном из известных растворителей. Причина этого станет понятной, если посмотреть на строение полимерного звена целлюлозы. Каждый циклический фрагмент содержит три гидроксильные группы -ОН. Полярные группы всегда в той или иной степени взаимодействуют, и в данном случае между этими полярными гидроксильными группами соседних полимерных цепей возникает так называемая водородная связь, которая представляет собой электростатическое взаимодействие частичного отрицательного заряда на атоме О и положительного на атоме Н. На рис. 1.4 эти связи показаны штриховыми линиями.
В результате все молекулы оказываются объединенными в единую структуру, напоминающую сшитый полимер. Водородная связь в 1520 раз слабее ковалентной связи, однако следует помнить, что водородные связи располагаются по всей длине достаточно протяженной молекулы. Получается, что "много слабых вместе это сила". Поэтому чрезвычайно трудно отделить одну молекулу от другой и перевести ее в раствор. Молекулы цепляются друг за друга, словно застежки-липучки на одежде и обуви. Несмотря на то что каждый маленький крючок такой застежки держится за противоположную поверхность не очень крепко, невозможно расцепить все крючки разом.
Кажется вполне логичным, что для растворения целлюлозы надо заменить гидроксильные группы другими такими, которые не образуют сетку поперечных связей. Первое решение этой задачи было найдено давно. В 1885 г. французский химик Л. Шардонне предложил получать искусственное волокно из целлюлозы, заменив в ней гидроксильные группы нитрогруппами, которые образуются при нитровании азотной кислотой. Поскольку побочный продукт это вода, то для ее связывания в реакционную систему вводили концентрированную серную кислоту, которая реагирует с водой, образуя гидраты (рис. 1.5).
Полимер хорошо растворялся в спиртоэфирной смеси, образуя прядильный раствор, пригодный для формования волокон. Однако полученные волокна были непригодны для прямого использования, поскольку оказались необычайно горючими. Напомним, что нитроцеллюлоза основное исходное соединение при изготовлении бездымного пороха. Чтобы снизить горючесть, из отформованного волокна нитрогруппы удаляли длительной обработкой гидросульфидом аммония NH4SH. В результате всех этих процедур происходил частичный разрыв макромолекул, и механическая прочность волокна заметно снижалась.
Тем не менее нитроцеллюлоза нашла свое применение: на ее основе был создан первый в истории промышленный пластик целлулоид, содержащий 75 % нитроцеллюлозы и 25 % камфары в качестве пластификатора. Пластификатор это вещество, которое вводят в состав полимерных материалов для повышения его эластичности или пластичности (то есть чтобы полимерный материал стал пластиком). Он был разработан американским изобретателем Д. У. Хайатом в 1869 г. Основная цель изобретения состояла в том, чтобы найти материал, заменяющий дорогую слоновую кость, которую использовали в производстве бильярдных шаров. Целлулоид быстро стал популярным: из него, помимо бильярдных шаров, начали делать линейки, расчески, корпуса музыкальных инструментов, мячи для настольного тенниса и детские игрушки. Огромную роль целлулоид сыграл в развитии кинематографии он стал прозрачной основой кинопленки.
Целлулоид обладает массой достоинств: изделия из него можно получать отливкой и прессованием, он легок, прочен, отлично полируется, подвергается механической обработке, подобно кости и рогу, легко окрашивается, при нагревании изделия до 120 снова становится пластичным и принимает любую форму. Однако все эти достоинства перечеркиваются одним недостатком целлулоид исключительно пожароопасен и может гореть без воздуха, поскольку по составу близок к бездымному пороху. История помнит жуткие пожары в кинобудках и на складах фотоматериалов. В настоящее время этот пластик на основе природного полимера полностью заменили другие полимеры.
Пожароопасность удалось исключить, когда вместо нитрогрупп в состав целлюлозы ввели ацетатные группы CH3C(=O)O-. В элементарном звене целлюлозы находятся три гидроксильные НО-группы: возможно ацетилирование как двух НО-групп, так и трех (рис. 1.6а, б). Ацетилирование это химическая реакция, в ходе которой атом водорода замещается на остаток уксусной кислоты CH3CO. Уксусная кислота ацетилирует очень слабо, поэтому используют более активный уксусный ангидрид, а для связывания выделяющейся воды применяют концентрированную серную кислоту, как и в производстве нитроцеллюлозы.