Романова София - Карбонатно-кальциевое равновесие в природных водах

С. М. Романова

Создатель учения о природных водах академик В.И.Вернадский неоднократно подчеркивал, что в природе устанавливаются довольно подвижные равновесия между природными водами, газами и твердыми телами.

Из числа равновесий, которые устанавливаются в природных водах, важнейшим является карбонатно-кальциевое. Основными его компонентами являются: СО₂, Н₂СО₃, НСО₃^-, СО₃^2-, Са²⁺, Н⁺.

Карбонатная система в водоемах и водотоках имеет исключительно важное значение, во-первых, для протекающих в них физико-химических, биологических и других процессов. Во-вторых, состоянием карбонатно-кальциевого равновесия определяются условия растворения или осаждения карбонатов, в частности, СаСО₃. В-третьих, изучение равновесия имеет большое значение для практических целей, например, для характеристики воздействия воды на строительные сооружения из бетона.

Как же возникает равновесие между указанными компонентами? Большая часть СО₂ находится в воде в виде молекул растворенного газа и только около 1 % реагирует с водой, образуя угольную кислоту:

При растворении солей угольной кислоты, происходящей под действием СО₂, в воде появляются ионы СО₃^2- и НСО₃^-. Устанавливается подвижное равновесие:

От количественных соотношений между НСО₃^-, СО₃^2- – ионами и СО₂ зависит концентрация водородных ионов Н⁺.

Содержание карбонатных ионов лимитируется концентрацией ионов Са²⁺, образующих с ионами СО₃^2- труднорастворимый осадок СаСО_3, растворимость которого определяется произведением активностей:

Другим важным компонентом карбонатно-кальциевого равновесия, влияющим на его состояние, является оксид углерода (IV) (Н₂СО₃ + СО₂). Изменение содержания диоксида углерода в воде вызывает сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Таким образом, карбонатно-кальциевая система включает в себя ряд равновесий, составляющих общее подвижное равновесие.

Каждое из отдельных равновесий с количественной стороны характеризуется соответствующей константой, определяющей соотношение между концентрациями компонентов при данных условиях. Изменение в одной части общего равновесия вызывает соответствующее изменение во всей цепи. Например, увеличение в воде СО₂ понижает значения рН, уменьшает содержание СО₃^2-, в силу чего вода становится ненасыщенной карбонатом кальция.

Согласно современным представлениям схема карбонатно-кальциевого равновесия имеет вид* (по Хорну Р.) [1].

*Линия, соответствующая давлению, направлена по часовой стрелке, температуре – против часовой стрелки.

В присутствии избытка СО₂ в раствор переходят ионы НСО₃^- и СО₃^2- до установления нового равновесия между НСО₃^- и СО₂, между СО₃^2- и Са²⁺. Наоборот, при уменьшении СО₂ повышается значение рН и концентрация СО₃^2- и создается пересыщение воды СаСО₃, которое способствует выделению последнего в осадок.

Изучить состояние равновесия это значит:

1) определить концентрации отдельных компонентов, входящих в уравнение равновесия;

2) установить количественные соотношения между его компонентами;

3) рассмотреть возможность перехода одного компонента в другой;

4) выявить растворимость СаСО₃;

5) возможность перехода компонентов в твердую фазу.

Рассмотрим условия устойчивости карбонатной системы. Основными равновесие СО₂, растворенного в воде с СО₂, находящимся над раствором;

1) соответствие содержания Са²⁺ и СО₃^2- с величиной произведения активностей этих ионов (S_CaCO3) при данных физических условиях и ионной силе раствора:

Факторы, определяющие как первое, так и второе условие в природе изменчивы, поэтому легко создаются условия для сдвига равновесия в ту или иную сторону. Для характеристики отклонения данной системы от устойчивого равновесия могут быть использованы две величины:

1) содержание СО₂ избыточное против равновесного, т.н.

агрессивный

2) степень насыщенности воды карбонатом кальция, т.е. величина

В основе расчета карбонатной системы различных природных вод лежат одни и те же уравнения (таблица 1).

Таблица 1.

Уравнения для расчета карбонатно-кальциевого равновесия [2]

Примечание.

ΣCO₂ – общее содержание компонентов карбонатной системы;

C_CO2 – концентрация свободного диоксида углерода;

P_{CO2 –} парциальное давление СО₂;

S_CO2– растворимость СО₂ при данной температуре и давлении 10⁵ Па;

Alk – карбонатная щелочность;

[C_i] – концентрация ионов;

[C_i]f_i – активность ионов;

aH⁺ – активность ионов водорода;

f_i – коэффициенты активности ионов;

к₁ и к₂ – термодинамические константы, соответственно, первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты;

L₀ – термодинамическое произведение растворимости СаСО₃;

L – произведение активноcти СаСО₃.

* При анализе получают общую щелочность

Alkобщ = НСО3- + 2СО32- + НSiO3- + H2BO3- + HS- + HPO42- + OH– + H+

Однако карбонатная щелочность настолько близка к общей, что в большинстве случаев их не разделяют из-за малой концентрации других составляющих.

** Под концентрацией Н₂СО₃ подразумевается общая концентрация растворенного СО₂ (СО₂ + Н₂СО₃); тем самым допускается, что растворенный СО₂ находится в виде Н₂СО₃.

*** Для недиссоциированной Н₂СО₃ коэффициент активности равен единице.

Определение концентрации ионов водорода ( рН )

Величина рН природных вод определяется непосредственно у объекта. В последнее время для определения концентраций водородных ионов на сети станций Госкомгидромета стали применяться электрометрические портативные установки с использованием стеклянного электрода. Однако для работы в полевых условиях все еще основным методом определения рН является колориметрический метод. Из колориметрических методов наиболее надежным является метод с буферными растворами [3]. В значения рН необходимо вносить соответствующие значения солевых и температурных поправок. Наиболее удобной формой выражения величины рН можно считать формулу, предложенную К.Бухом [4]: