Переговоры о Молдавии и Валахии проходили и в Петербурге, и в Париже, где их вёл с турецким представителем русский посол граф П. А. Толстой. Вопреки ожиданиям Александра он с самого начала заявил себя противником Тильзитской системы, видел в ней гибель России и считал, что России следует быть в союзе с Австрией и организовать всенародное ополчение. Не скрывая своих взглядов, Толстой просил царя отозвать его из Парижа. Однако Александр продолжал держать Толстого при дворе Наполеона, но, боясь повредить себе излишней с ним откровенностью, не доверял своему послу никаких секретов, скрывая от него и ход переговоров по поводу Молдавии и Валахии.
Война со Швецией между тем оказалась в России крайне непопулярной. При дворе говорили, что царь вооружился против слабого соседа, выполняя волю Бонапарта. К тому же жена шведского короля Густава IV была родной сестрой жены Александра.
Недовольство усилилось, когда Александр безропотно признал права брата Наполеона Жозефа на испанский трон и права зятя Наполеона маршала Иохима Мюрата на трон Неаполитанского королевства. Испания восстала против захватчиков, Австрия начала подготовку к войне, и Наполеон был вынужден считать Россию своим главным союзником.
Для того чтобы союз между Россией и Францией стал более тесным, император французов пригласил русского императора на новое свидание, местом которого был избран немецкий город Эрфурт.
2 сентября 1808 года Александр выехал из Петербурга. Его сопровождали цесаревич Константин Павлович, обер-гофмаршал граф Н. А. Толстой, министр иностранных дел граф Н. П. Румянцев, генерал-адъютанты, статс-секретари, а также французский посол Коленкур.
Остановившись в Кёнигсберге, Александр окунулся в атмосферу уныния и страха. Все говорили ему о ненасытном честолюбии корсиканца. Александр заверял своих кёнигсбергских собеседников, что он сделал всё, что в его силах, чтобы помочь несчастной Пруссии.
Погостив два дня в Веймаре у своей родной сестры Марии Павловны, великой герцогини Саксен-Веймарской, Александр 15 сентября уехал в Эрфурт. По дороге к городу его встретил Наполеон. Увидев карету Александра, он покинул огромную и блестящую свиту и галопом помчался навстречу своему гостю и союзнику.
Наполеон сошёл с коня и обнял вышедшего навстречу ему из кареты русского императора. Затем два императора верхом въехали в город при звоне церковных колоколов и пушечной пальбе. Многочисленные немецкие короли, герцоги и князья съехались в Эрфурт, но министру иностранных дел Австрии Меттерниху во въезде в город было отказано.
Наполеон всячески пытался обольстить Александра, расточая восторги и ласковые улыбки в его адрес. Его целью было склонить царя к тому, чтобы безоговорочно продиктовать Австрии условия капитуляции без войны и без победы над нею. Александр же был непреклонен и не поддавался на льстивые увещевания Бонапарта.
Однажды, споря с царём и настаивая на том, чтобы Россия заняла антиавстрийскую позицию, Наполеон так разволновался, что бросил на пол свою шляпу и стал топтать её. Александр улыбнулся и пошёл к двери. Наполеон опомнился, взял себя в руки и закончил беседу в спокойном духе.
Однако свою несдержанность Наполеон проявлял лишь на встречах наедине. На людях императоры демонстрировали образцы нежной дружбы и предупредительности, почти не разлучаясь друг с другом. И всё же некоторые эпизоды обратили на себя внимание свидетелей эрфуртского свидания.
Однажды во время смотра своих войск Наполеон быстро помчался вдоль фронта, оставив Александра далеко позади. И русский император, который не был хорошим наездником, оказался похожим на нерадивого адъютанта, а не на царствующего монарха.
Затем Наполеон остановился и сошёл с коня. Офицеры и солдаты вышли вперёд и образовали полукруг, а свита Наполеона замкнула круг, в центре которого оказались Наполеон и Александр. Командир полка начал последовательно представлять императорам своих молодцов.
Все они отличились под Фридландом, и первый из них громко перечислил, сколько русских он убил или взял в плен. Второй рассказал, как захватил полковое знамя, третий - как захватил орудия, четвёртый - как загнал группу солдат в болото. Так продолжалось чуть не полчаса. Александр стоял как каменный, не показывая виду, насколько ему всё это было неприятно.
Переговоры в Эрфурте завершились подписанием 30 сентября секретной конвенции, согласно которой Наполеон отказывался от посредничества в турецких делах, признавал присоединение Молдавии и Валахии к России в обмен на совместные с французами действия против Австрии, если бы Наполеон объявил ей войну. Кроме того, союзники условились провести мирные переговоры с Англией, однако Лондон тут же решительно отклонил такую попытку.
2 октября Александр в сопровождении Наполеона выехал из Эрфурта на Веймарскую дорогу. Здесь императоры распрощались. На сей раз - навсегда. 16 октября 1808 года царь возвратился в Петербург.
Следующий, 1809 год начался дворцовыми празднествами: накануне в Петербург прибыла прусская королевская фамилия. Парады, балы и приёмы продолжались три недели. Сестра Александра великая княжна Екатерина Павловна была обручена с принцем Георгием Ольденбургским, что было воспринято Наполеоном как событие, в определённом смысле враждебное Франции.
19 января прусские гости уехали на родину, а через несколько дней в Петербург прибыл австрийский князь Шварценберг, чтобы объяснить Александру необходимость для Австрии вооружаться перед лицом французской угрозы. Шварценберг уехал из Петербурга в убеждении, что Александр боится Наполеона и втайне желает, чтобы Австрия готовилась к войне против Франции.
Между тем война России со Швецией продолжалась. В марте 1809 года русские войска перешли на шведский берег и заставили шведов сложить оружие. Это привело к тому, что Густав IV был арестован дворцовой оппозицией, и регентом стал его дядя Карл Зюндерманландский.
За два месяца перед тем, 20 января 1809 года, было обнародовано высочайшее повеление о созыве финляндского сейма в городе Борго. 16 марта сейм был открыт в присутствии Александра I, которого сопровождали Сперанский, Аракчеев и Румянцев.
В начале июня 1809 года Александр сместил с поста главнокомандующего в Финляндии генерала Кнорринга и одновременно освободил от должности генерал-губернатора Финляндии Спренгпортена, назначив на их места Барклая-де-Толли - героя шведской кампании. Поводом для этого послужила анекдотическая распря между этими двумя высшими сановниками из-за лучшего в столице Финляндии дворца, который каждый хотел сделать своей резиденцией. Причиной же были непопулярность Спренгпортена среди привилегированных сословий Финляндии, его вздорный характер и неспособность Кнорринга к энергичному руководству армией.
Барклай любил порядок, ясность в делах, строгую дисциплину, и эти его качества импонировали царю. Он писал Аракчееву, что Барклай нравится ему час от часу всё больше. В письме к самому Барклаю Александр так объяснял мотивы его назначения: "Призвав вас к командованию финляндскою армиею, я руководствовался лишь чувством справедливости и уважения к вашим военным дарованиям и личным качествам. Имея столь прочное основание, моё мнение о вас не может никогда измениться; оно одно достаточно, чтобы отразить зависть, если бы таковая посмела когда-либо подняться против вас".
В июле 1809 года Александр вторично приехал в Борго на закрытие сессии финляндского сейма. В заключительной речи, произнесённой им на французском языке, он обещал со вниманием относиться ко всем просьбам парламента, посылаемым на его имя, и всячески уважать автономию Финляндии.
Затем Александр и Барклай уехали в Свеаборг. Шесть часов они осматривали казематы, подземные галереи крепости, могучие бастионы, гигантские арсеналы, склады и казармы, способные вместить и на многие месяцы обеспечить всем необходимым 12-тысячный гарнизон. Проведённый затем военный парад завершил поездку царя в Финляндию. Александр остался весьма доволен твёрдым порядком, наведённым новым главнокомандующим и генерал-губернатором.
Между тем война со Швецией и союзной ей Англией возобновилась. Английские корабли перерезали морские коммуникации между Кронштадтом и финскими портами и только за лето 1809 года захватили 35 русских судов.
Неудачи преследовали русских и на суше: командир одного из отрядов генерал-лейтенант Николай Михайлович Каменский вынужден был согласиться на перемирие из-за угрозы окружения и плена, хотя понимал, что инициатива такого рода придётся не по душе царю.
7 августа во Фридрихсгаме (ныне г. Хамина, Финляндия) граф Румянцев и шведский генерал Стединг начали переговоры о мире. 5 сентября 1809 года Фридрихсгамский мир был подписан. Швеция официально признавала переход Финляндии под власть России и уступала ей Аландские острова.
В то время когда русские воевали со шведами в Финляндии, австрийцы начали военные действия против Наполеона. В конце марта эрцгерцог Карл с главной армией вторгся в Баварию, эрцгерцог Иоганн вступил в Италию, а эрцгерцог Фердинанд - в герцогство Варшавское.
5 апреля Наполеон прибыл в Донауверт и за пять дней в сражениях при Танне, Экмюле, Ландсгуте, Абенсберге и Регенсбурге разбил главную австрийскую армию. Её остатки отступили на левый берег Дуная, и 30 апреля Наполеон победителем вступил в столицу Австрии Вену.