В 1889 году он женился на З. Н. Гиппиус, которая сыграла впоследствии заметную роль в развитии декадентского искусства. В жизни Мережковского начинается новая полоса: он выступает выразителем упадочных мотивов и в то же время проповедником «нового религиозного сознания». Он сближается с H. М. Минским, с реорганизованной редакцией «Северного вестника», пишет много стихов, широко печатается. Некоторые его стихотворные произведения становятся программными для русского декадентского искусства.
В 1892 году Мережковский выпустил сборник стихотворений «Символы», который дал наименование оформлявшемуся в это время новому течению (символизм). Через год Мережковский издает особенно нашумевшую книгу критических очерков «О причинах упадка и о новых течениях современной русской литературы», где утверждает религиозно-символический и отвлеченно-идеалистический подход к явлениям искусства.
В 90-е годы Мережковские совершают ряд поездок за границу. Они посещают Италию и Грецию (страны, к которым поэт испытывал особое пристрастие), Турцию, Швейцарию, Францию. Впечатления насыщают стихи, а также служат материалом для опытов в прозе (с середины 90-х годов Мережковский активно выступает в роли прозаика). Наиболее значительным его прозаическим произведением явилась историческая трилогия «Христос и Антихрист» (романы «Юлиан Отступник», «Воскресшие боги. Леонардо да Винчи», «Петр и Алексей»), созданная в 18951904 годах. Он много переводит Эсхила, Софокла, Еврипида, Лонга, Гете и других. Особую известность получает перевод программного в эстетике символизма произведения поэмы Эдгара По «Ворон» (1892).
В выступлениях Мережковского все большее место занимает проповедь религиозной доктрины, которая смогла бы объединить извечно враждующие, по его мнению, в природе и в жизни начала «плоть» и «дух», «христианство» и «язычество». Под углом борьбы и противостояния этих двух тенденций он склонен рассматривать и всю мировую историю. Поэтому концепции его исторических романов условны и по существу внеисторичны. Он встречается с сектантами (в частности, с известным в то время В. Сютаевым), совершает поездку на Светлое озеро, где, согласно преданию, находился Китеж-град, встречается и беседует с Л. Н. Толстым. На рубеже 18901900-х годов Мережковский печатает двухтомное исследование «Л. Толстой и Достоевский», в котором проводит ту же идею «двойственности», но применительно к русской литературе.
Л. Толстой для него носитель идеи «плоти», Достоевский носитель идеи «духа». Разъединение этих «идей» началось с Пушкина, однако в будущем, считает Мережковский, им суждено новое слияние, но уже на религиозной основе. Элементы критики учения Л. Толстого, указание на противоречивость его взглядов, интересные стилистические наблюдения обеспечили работе Мережковского некоторую популярность.
В конце 90-х годов в Петербурге открываются организованные по инициативе Зинаиды Гиппиус и Мережковского собрания Религиозно-философского общества, задачей которых было отыскание путей к овладению «новым религиозным сознанием». Ожидаемых результатов собрания не дали, и популярность их среди русской интеллигенции была невелика. Однако на них подвергались критике идеи официальной церковности, из-за чего собрания и были вскоре закрыты по специальному распоряжению обер-прокурора Синода К. П. Победоносцева.
Другим начинанием Мережковских была организация журнала «Новый путь» (19031904), имевшего уже прямо антидемократический характер.
Революция 1905 года сочувствия у Мережковского не вызвала. Он увидел в ней господство низменных сил и страстей; он предрекает ей перерождение во всеобщее «хамство» (в сборнике статей «Грядущий хам», 1906). Враждебные по отношению к революции идеи Мережковский развивает и в других статьях того же времени.
В 1907 году в Париже он издает (в соавторстве с З. Гиппиус и Д. Философовым) на французском языке книгу «Царь и революция», в которой приводятся те же мысли о «безбожном» характере событий 1905 года.
Стихов Мережковский уже не пишет. Он целиком погружен в публицистику и беллетристику, создает вторую трилогию, на этот раз из жизни русского общества начала XIX века: драму «Павел I», романы «Александр I» и «14 декабря». Много пишет он и по истории русской литературы о Гоголе, Лермонтове, Тютчеве, Некрасове, переиздает свои прежние работы. Бурные события русской истории, приближение революции, а также кризис декадентских течений и выход крупнейших представителей символизма за пределы идеалистической эстетики все это заметно снизило творческий тонус Мережковского, сузило круг его интересов, и главное круг читателей. Он оказался в состоянии творческого упадка. Все его достижения, как и его поэтическая известность, были уже позади.