Минералами циркония являются циркон ZrSiO4 и баддалеит ZrO2. Встречаются они в значительных количествах, причем в месторождениях, кроме циркона и баддалеита, часто содержатся также рутил, ильменит, редкоземельные элементы и торий в виде окислов.
Задача разделения их нелегка. Многие минералы, как известно, можно разделить по удельному весу, подбирая такие растворители, в которых одни всплывают, другие остаются на дне. Здесь этот метод не годился: удельные веса компонентов слишком близки. Изучение свойств составных частей сложной смеси минералов, содержащих цирконий, дало решение проблемы: все они обладают разными магнитными свойствами. Это позволило применить магнитную сепарацию.
Концентрат циркона, содержащий лишь небольшие количества примесей, частично используется в керамической промышленности, частично в качестве огнеупоров. Из него же выплавляют и металлический цирконий. Темпы роста производства циркониевых концентратов очень велики от 4500 тонн в 1940 году до 90 000 тонн в 1955 году и 143 тысяч тонн в 1959 году (без СССР). Выплавка металла, составляющая в 1955 году около 1000 тонн, к 1959 году выросла втрое.
Металлический цирконий получают так: смесь циркона спекают при 650670 градусах с кремнефтористым калием. При этом выделяется SiO2, a Zr занимает место кремния: ZrSiO4 + K2SiF6 = 2SiO2 + K2ZrF6. Полученную соль растворяют в воде, а затем кристаллизуют. Эту соль можно восстановить металлическим натрием или, превратив в ZrCl4, выделить металлический цирконий действием магния.
Очищают цирконий, как и титан, йодидным методом. Впрочем, оговоримся сразу: таким методом цирконий нельзя очистить от его «тени» гафния, который на протяжении всего описанного процесса следует за ним.
Примесь гафния от 1 до 3 процентов иногда не мешает использованию циркония. Ведь если говорить об устойчивости против коррозии, то она велика у обоих «близнецов». Механические
Ученым потребовалось много десятилетий, чтобы объяснить поразительную близость свойств этих металлов.
Теперь элементы от церия до лютеция называют лантаноидами, то есть лантаноподобными. В учебниках их рассматривают вместе с лантаном. Другое имя пятнадцати близнецов редкоземельные элементы. Оно происходит от старинного названия «редкие земли». «Землями» ученые прошлого именовали некоторые окислы, например окиси кальция, магния и бария. Редкоземельные элементы долгое время были известны в виде окислов «земель». А так как считали, что содержащие их минералы в природе распространены очень мало, «землям» прибавили эпитет «редкие».
Итак, редкие земли. Они ставили перед учеными массу головоломных задач. Их история, пожалуй, наиболее сложная и запутанная во всей неорганической химии.
Два новых представителя иттрий и церий дополнили список элементов. Долгое время они не вызывали особого интереса вплоть до 1839 года, когда ученик Берцелиуса Мозандер начал обширные исследования этих земель.
И тут обнаруживаются удивительные вещи. Оказывается, церий и иттрий, которые считались простыми телами, являются смесью нескольких элементов. Мозандер разделяет церий на лантан и дидим, иттрий на тербий и эрбий. Все они похожи друг на друга как две капли воды. История открытия элементов еще не знала подобного случая, и ученые насторожились: нет ли здесь ошибки?
Но ответить на вопрос оказалось непросто. Химики не располагали достаточно точными методами контроля за чистотой выделяемых земель. Никто из исследователей не мог с уверенностью утверждать, что полученная им редкая земля на самом деле не содержит примесей. Сомнение прочно овладело умами, и разрешиться ему было суждено лишь после того, как Бунзен и Кирхгоф разработали основы и технику спектрального анализа.
«Каждый химический элемент имеет свой, присущий только ему спектр» это правило, казалось, устраняло все неприятности. Открытия Мозандера получили весомое подтверждение. Все шесть редких земель завоевали права гражданства.
Но вот наступает 1869 год. Менделеев формулирует периодический закон и строит свою «естественную систему элементов». Далеко не все гладко в этой системе, и, в частности, совсем неясно, что делать с элементами редких земель.
Еще со времен Берцелиуса они считаются двухвалентными, и формулу их окислов записывают как MeO; лишь для церия, имеющего высшую степень окисления, допускается существование окиси Ce3O4. Но во второй группе таблицы Менделеева нет ни одного свободного места. Рельефно вырисовываются очертания главного «подводного камня» периодической системы. Стремительный поток противоречий грозит разбить об него саму идею периодичности изменения химических свойств элементов в зависимости от атомного веса.
Однако Менделеев, уверенный в правильности своего открытия, выдвигает смелую гипотезу:
совершенно правильно составили ряд редкоземельных элементов. Их оказалось четырнадцать от лантана до лютеция. Кроме того, в списке элементов было обнаружено два «пробела», соответствовавших двум не открытым еще элементам. Один из них, с порядковым номером 61, располагался между неодимом и самарием; другой, 72, был тем самым элементом «налево от тантала», о котором говорил Браунер.