Существование неизвестного элемента в плавиковом шпате подозревали еще химики XVIII века, но выделить не смогли.
История открытия фтора трагична: ценою здоровья и жизни заплатили за свою любознательность первые исследователи.
Английский химик Дэви в 1810 году пытался получить фтор электролизом плавиковой кислоты, но эта попытка привела лишь к разрушению платиновых и серебряных приборов и сильному отравлению ученого, что, по-видимому, и было причиной его преждевременной смерти. Затем зловещий невидимка убил одного из братьев Кнокс, членов Ирландской академии. В борьбе с ним погиб бельгийский профессор Луйэ, тяжело пострадали французы Гей-Люссак и Тенар. Не открытый еще элемент был неимоверно активен И все же в 1886 году француз Муассан получил фтор электролизом расплавленного бифторида калия KF·HF в платиновом аппарате. Полученный им газообразный фтор был очень дорог: он «съедал» платиновые электроды. На грамм полученного газа расходовалось 57 граммов драгоценного металла.
В настоящее время фтор получают тем же самым способом, которым его в свое время получал Муассан. Только вместо платины используют никель, графит или уголь.
Впервые получил хлор шведский химик К. Шееле действием соляной кислоты (тогда она называлась муриевой) на пиролюзит, минерал состава MnO2·xH2O. Это произошло в 1774 году.
Шееле считал
хлор «дефлогистированной муриевой кислотой», то есть соляной кислотой, потерявшей свой флогистон. Если учесть, что многие химики того времени принимали за флогистон водород, то можно сказать, что Шееле был недалек от истины. По Лавуазье выходило, что флогистон это кислород с обратным знаком. Так хлор оказался «окисленной муриевой кислотой», окислом гипотетического элемента мурия, а не элементом. Признать хлор элементом значило признать, что соляная (муриевая) кислота состоит из водорода и хлора, что в корне противоречило кислородной теории кислот Лавуазье.
В 1810 году Дэви пытался разложить хлор всеми доступными средствами, но это ему не удалось, и он заявил, что хлор следует считать элементом. Никому и после Дэви разложить хлор не удалось, но авторитет Лавуазье был так велик, что виднейший химик XIX века Берцелиус считал его окислом мурия до 1821 года. Даже в 1870 году находились сомневающиеся в элементарной природе хлора, хотя к этому времени в химию вошла периодическая система Менделеева, в которой хлор занял свое место
У известного немецкого химика Юстуса Либиха была отлично оборудованная лаборатория в Гиссене, в которую приезжали работать молодые химики со всей Европы. Либих был выдающимся химиком и педагогом. В процессе обучения он иллюстрировал свою мысль о вреде предвзятого подхода к объяснению новых фактов или свойств вещества. Ученый подводил своих учеников к особому шкафу, названному им «шкафом ошибок», вынимал из него пузырек с темно-бурой жидкостью и говорил, что он, Юстус Либих, был первым химиком, державшим в руках бром. Этот пузырек с темно-бурой жидкостью прислали с одного из солеваренных заводов. Либих предвзято подошел к объяснению свойств странного вещества, заранее приняв его за соединение хлора с йодом. А вещество было не чем иным, как новым галогеном бромом.
Таким образом, честь открытия брома досталась не Либиху, а французскому химику Баляру, который, исследуя в 1825 году маточный раствор, получившийся при кристаллизации соли из соляных источников Монпелье, извлек бурое вещество и тщательно изучил его
Армии Наполеона требовался порох в огромном количестве. Для пороха нужна была селитра, но селитра не чилийская, натриевая, которая быстро «промокала» от влаги воздуха, а калиевая. Чилийскую селитру стали обрабатывать золой морских растений, последняя содержала много калия.
Фармацевт Куртуа построил селитряный завод, где в медных котлах кипятился раствор чилийской селитры с золой. Было замечено, что котлы разъедались неизвестной солью. Куртуа в маточном растворе обнаружил соли; обработав их серной кислотой, он получил фиолетовые пары. Это было новое вещество, названное Гей-Люссаком йодом; в переводе с греческого «фиолетовый».
Йод был открыт в 1811 году.
Существует и другая полуанекдотическая версия об открытии йода. Куртуа обычно обедал на заводе. Как-то на плече у него сидела кошка. Прыгнув, она разбила склянку с серной кислотой, последняя попала на остатки солей, выделились фиолетовые пары йода.
Фтор и хлор более распространены, чем бром и йод; их содержание в земной коре примерно одинаково: для фтора оно равно 2,7·102 процентов по весу
Фтор элемент камня, если говорить о камне в широком смысле. Это вовсе не значит, что его нет в морской
или речной воде, но все же основное количество фтора рассеяно в горных породах, из которых его и добывают.
Фтором очень богат минерал флюорит, или плавиковый шпат CaF2, залегающий обычно сплошными массами. Его называют еще «рудным цветком», настолько он ярок и многокрасочен: он переливает всеми цветами радуги от нежно-фиолетового до салатного. Бывают флюориты пятнистые, встречаются очень прозрачные. Под действием рентгеновых лучей зеленая окраска флюорита меняется на розовую.