Глава 2. Еще одна "стройдеталь"-бензол
В первой главе мы говорили о простейших деталях, из которых можно строить органические соединения о метане, этилене и ацетилене. Молекулы метана мы уподобили отдельным кирпичикам, молекулы этилена и ацетилена блокам. Имея в запасе этот набор, мы можем конструировать довольно сложные сооружения. Однако наши возможности значительно расширятся, когда мы познакомимся с четвертой "строительной деталью" бензолом. Продолжая архитектурную аналогию, можно сказать, что бензол это целая панель, пригодная для типового строительства. Бензол это тоже углеводород (его молекула построена из шести атомов углерода и стольких же атомов водорода), но углеводород, принципиально отличающийся от тех, о которых шла речь.
Что же такое бензол?
Немного истории и немного химии
Как построена молекула бензола? Как видно из формулы С6Н6, насыщенным углеводородом бензол быть не может: общая формула предельных углеводородов СnН2n+2, а бензолу для этого не хватает 14 6 = 8 атомов водорода!
Может быть, в бензоле есть двойные или тройные связи? Попробуем представить себе, какие могут быть варианты его формулы. Например:
Можно еще придумать изомеры, отличающиеся положением двойных и тройных связей.
Теперь у нас есть то, что называется рабочей гипотезой. Попробуем проверить ее. Если удастся доказать правильность одной из предложенных нами структур, гипотеза превратится в теорию, если нет будем думать дальше.
Есть очень простая реакция, которая позволяет быстро и надежно установить наличие двойных или тройных связей в ненасыщенных углеводородах. Это присоединение брома по кратным связям. Достаточно несколько раз встряхнуть непредельный углеводород с бромной водой, как желтый раствор обесцвечивается. Если предположить, что верна последняя формула, то должно получиться такое соединение:
Встряхиваем бензол с бромной водой. Никакого эффекта! Значит, эти наши умозрительные построения неверны.
Попробуем присоединить к молекуле бензола не бром, а водород. Если делать это в специальном приборе над катализатором, то мы получим из бензола углеводород с формулой C6H12. Что это -ненасыщенный углеводород, гексен, содержащий в цепи двойную связь? Подействуем на него бромной водой реакция отрицательная. Тогда остается предположить, что углеводород C6H12 имеет замкнутое, циклическое строение. Это кольцо, состоящее из шести групп СН2:
По-видимому, бензол тоже имеет циклическую структуру. И формула для него напрашивается такая:
С двойными связями? Но бромная вода!? Приходится предположить, что три двойные связи, сведенные вместе в одном шестичленном кольце, ведут себя как-то по-новому.
Формула бензола шестиугольник с тремя двойными связями подтверждается синтезом бензола из ацетилена. Из трех молекул ацетилена получается одно бензольное кольцо. При этом одна из трех связей ацетилена как бы идет на образование простой связи с углеродным атомом другой молекулы, а две остаются. В результате получаем чередование двойных и простых связей:
Так или примерно так рассуждал немецкий химик Фридрих Август Кекуле, когда в 1865 году впервые пришел к выводу, что бензол это шестиугольник с чередующимися двойными и простыми связями.
За и против
Оказалось, что бензол все-таки может при некоторых условиях присоединять галогены, например, шесть атомов хлора, по всем трем двойным связям. С озоном бензол взаимодействует тоже как циклогексатриен (так можно назвать соединение, изображаемое формулой Кекуле).
Но, с другой стороны, атомы водорода в бензоле очень легко могут быть замещены на другие группы (мы еще поговорим об этом). Эта способность одна из основных в комплексе свойств бензола, которые называются ароматичностью. Происхождение термина "ароматичность" несколько парадоксально. В свое время было известно очень немного углеводородов, подобных бензолу. Все они обладали специфическим запахом, ароматом, за что и получили название ароматических. Потом оказалось, что многие углеводороды этого класса совсем не обладают запахом, но термин остался. Так вот, ароматичность бензола (т. е., в частности, способность легко замещать атомы водорода) никак не объясняется формулой Кекуле.
Далее. Для каждого двузамещенного бензола, судя по этой формуле, должны существовать два изомера. Например, для орто-ксилола это изомеры
На самом деле никому не удавалось выделить два изомера орто-ксилола.
Обратим внимание на этот гипотетический процесс. Мы еще поговорим о нем в дальнейшем
Пришлось создателю теории строения бензола вносить "уточнения" в свою формулу. Кекуле предположил, что двойные связи не закреплены в бензоле, а все время перемещаются:
Шестерка электронов
Если формула Кекуле верна, то расстояния в молекуле бензола между двумя соседними углеродами должны быть разными: 0,154 нм между атомами, у которых р-облака не перекрываются, и 0,133 нм между углеродами, связанными π-связью.
Но исследование бензола физическими методами показало, что все расстояния в молекуле строго одинаковы и длина связи С-С равна 0,140 нм, т. е" среднему значению между длинами простой и двойной связи. Логично предположить, что каждая электронная восьмерка-орбиталь перекрывается одинаково и одновременно с такими же восьмерками двух соседей.