Помимо рентгеновских лучей можно "просвечивать" молекулы нейтронами и электронами. Оба метода нейтронография и электронография - тоже дают ценные сведения о строении веществ.
Для чего химику ультрафиолетовые и инфракрасные лучи?
об оптических спектрах поглощения. Если через раствор органического соединения пропускать свет по^ степенно изменяющейся длины волны, то некоторые лучи будут беспрепятственно проходить через раствор, а некоторые в той или иной степени задерживаться, поглощаться раствором. Поглощаются те лучи, энергия которых в точности равна энергии перехода электронов молекулы с низких уровней на более высокие. Если по оси абсцисс отложить длину волны, а по оси ординат степень поглощения, получим кривую, которая называется спектром поглощения вещества.
Электронная спектроскопия, использующая видимый и ультрафиолетовый свет, широко применяется в органической химии. Какие задачи можно решать с ее помощью? Прежде всего, электронные спектры для разных классов веществ различаются между собой, в то время как спектры похожих по строению соединений сходны. Следовательно, располагая такими спектрами, мы можем относить соединения к тому или иному классу, определять положение тех или иных функциональных групп. Однако электронные спектры не дают возможности точно определить строение вещества, зафиксировать присутствие многих функциональных групп.
Тут читатель может спросить: а зачем это нужно, когда есть рентгеноструктурный анализ, который позволяет не только обнаружить разные группировки, но и определить расстояния между всеми атомами? Мы уже говорили, что рентгеноструктурный анализ дает наиболее полную информацию о строении вещества, но у этого метода есть недостатки. Во-первых, метод очень дорогостоящий, а определение структуры требует много времени. Во-вторых, далеко не все вещества образуют подходящие кристаллы. В-третьих, мы таким образом не получаем сведений о поведении молекулы в растворе.
Принцип получения оптического спектра поглощения
Атомы в молекуле воды могут совершать колебания нескольких видов. Каждому из них соответствует своя частота поглощения в ИК-спектре
Поэтому-то очень полезен химикам второй вид оптической спектроскопии инфракрасная спектроскопия. Принцип инфракрасной спектроскопии все тот же. Только поглощаются не лучи, энергия которых равна энергии электронных переходов в молекуле, а те волны, частота которых соответствует частоте колебаний атомов в самой молекуле. Каждую молекулу можно рассматривать как систему из атомов-шариков, скрепленных между собой пружинками. Все эти пружинки то сжимаются, то растягиваются.
Если на молекулу действует излучение с волнами, частота которых равна частоте колебаний атомов в молекуле, то наступит резонанс и эти волны поглотятся, а молекула станет интенсивно колебаться.
Волны света, частота которых соответствует частотам колебаний атомов в молекулах, лежат в инфракрасной области. Длины волн инфракрасных лучей (их сокращенно обозначают ИК) измеряют в микрометрах (мкм). Но чаще в ИК-спектроскопии используют волновые числа, измеряемые в обратных сантиметрах (см-1),- это величины, обратные длине волны, выраженной в сантиметрах. Оказалось, что почти все группировки органических соединений имеют в ИК-спектрах так называемые собственные частоты поглощения. Насколько это удобно, судите сами: вы получили новое вещество, через двадцать минут имеете его ИК-спектр, по которому можете с уверенностью сказать, какие группы присутствуют в вашем веществе. Положение полос поглощения отдельных групп в ИК-спектрах зависит и от взаимного расположения групп, и от многих других факторов, например, от образования водородной связи (полоса при этом смещается). А это дает химику дополнительную информацию о веществе.
Это ИК-спектр этилового эфира циануксусной кислоты; по виду спектра сразу можно определить присутствие карбонильной и нитрильной групп в этом соединении
Сейчас трудно представить себе химическую лабораторию, не снабженную инфракрасным спектрометром. И как тут не вспомнить с сочувствием Зинина и его коллег,
Ядерный магнитный резонанс
Схема радиочастотного контура прибора для наблюдения ядерного магнитного резонанса. От генератора G подается переменный ток, который протекает по цепи, состоящей из сопротивления R, конденсатора С и катушки L. Образец вещества находится в катушке L. Если напряженность внешнего магнитного поля и частота переменного магнитного поля таковы, что ядра образца вступают в резонанс, то поглощается энергия, что приводит к уменьшению напряжения на клеммах Е
Эти "разрешенные" ориентации чуть-чуть различаются по энергии: энергетически выгоднее, устойчив все и потому чаще реализуется, конечно, первый вариант. Если внешнего поля нет, то все ориентации равновероятны и совпадают по энергии. Если же наложено внешнее поле, то все ядерные магнитные моменты распределяются по двум возможным ориентациям, каждой из которых соответствует свой энергетический уровень, причем немного больше ядер на нижнем уровне. Если теперь "раскачивать" ядра, подавая на образец излучение, квант которого точно совпадает с разностью энергий верхнего и нижнего уровней (т. е. подобрав соответствующую частоту, для ядер она оказывается порядка 106 сек-1), то наступает резонанс: ядра переходят снизу вверх и сверху вниз. Но так как изначально на нижнем уровне ядер было больше, то и переходов снизу вверх тоже больше, чем переходов сверху вниз. В результате энергия всей системы ядер немного возрастает, а энергия излучения поглощается. Это поглощение регистрируют с помощью радиотехнических устройств. Таким образом, этим методом в образце вещества можно обнаружить протоны. Но если бы этим и ограничивались возможности магнитного резонанса, ценность его была бы ничтожна. Все дело в том, что кроме внешнего поля на каждый протон действуют и локальные поля, созданные движущимися электронами в данной молекуле (движущийся электрон, как и электрический ток, создает магнитное поле). Это локальное поле складывается с внешним, так что суммарное поле, в котором находится ядро атома водорода (протон), зависит, и притом очень тонко, от структуры ближайшего окружения ядра, т. е. от структуры молекулы. А это значит, что от структуры молекулы зависит и та частота излучения, при которой наступает резонансное поглощение энергии. Например, в молекуле уксусной кислоты протон, связанный с атомом кислорода, находится в совсем ином электронном окружении, чем атомы водорода, соединенные с углеродом. Поэтому и в спектре эти протоны проявляются в виде резонансных пиков при различных значениях частоты излучения. Площади пиков относятся как количества протонов в молекуле, в данном случае, как 3:1 (три метальных протона и один протон в карбоксильной группе).